Segunda ley de la termodinámica

La segunda ley de la termodinámica establece el concepto de entropía como una propiedad física de un sistema termodinámico . La entropía predice la dirección de los procesos espontáneos, y determina si son irreversibles o imposibles, a pesar de obedecer al requisito de conservación de la energía , que se establece en la primera ley de la termodinámica . La segunda ley puede formularse mediante la observación de que la entropía de los sistemas aislados que se dejan a la evolución espontánea no puede disminuir, ya que siempre llegan a un estado de equilibrio termodinámico , donde la entropía es más alta. Si todos los procesos del sistema son reversibles, la entropía es constante. ^[1] Un aumento en la entropía explica la irreversibilidad de los procesos naturales, a los que a menudo se hace referencia en el concepto de flecha del tiempo . ^[2]

Históricamente, la segunda ley fue un hallazgo empírico que fue aceptado como un axioma de la teoría termodinámica . La mecánica estadística proporciona una explicación microscópica de la ley en términos de distribuciones de probabilidad de los estados de grandes conjuntos de átomos o moléculas. La segunda ley se ha expresado de muchas formas. Su primera formulación, que precedió a la propia definición de entropía y se basó en la teoría calórica , es el teorema de Carnot , acreditado al científico francés Sadi Carnot , quien en 1824 demostró que la eficiencia de conversión de calor para trabajar en una máquina térmica tiene un valor superior. límite. ^{[3] [4]} La primera definición rigurosa de la segunda ley basada en el concepto de entropía provino del científico alemán Rudolph Clausius en la década de 1850, incluyendo su declaración de que el calor nunca puede pasar de un cuerpo más frío a uno más cálido sin algún otro cambio, conectado con ello, ocurriendo al mismo tiempo.

La segunda ley de la termodinámica también se puede utilizar para definir el concepto de temperatura termodinámica , pero esto generalmente se delega a la ley cero de la termodinámica .

Introducción

Calor que fluye del agua caliente al agua fría

La primera ley de la termodinámica proporciona la definición de la energía interna de un sistema termodinámico y expresa la ley de conservación de la energía . ^{[5] [6]} La segunda ley se refiere a la dirección de los procesos naturales. ^[7] Afirma que un proceso natural se ejecuta solo en un sentido y no es reversible. Por ejemplo, cuando se dispone de un camino para la conducción y la radiación, el calor siempre fluye espontáneamente de un cuerpo más caliente a uno más frío. Tales fenómenos se explican en términos de entropía . ^{[8] [9]} Si un sistema aislado se mantiene inicialmente en equilibrio termodinámico interno mediante la división interna de paredes impermeables, y luego alguna operación hace que las paredes sean más permeables, entonces el sistema evoluciona espontáneamente para alcanzar un nuevo equilibrio termodinámico interno final, y su total la entropía, S , aumenta.

En un proceso reversible ficticio, se define un incremento infinitesimal en la entropía ( d S ) de un sistema como resultado de una transferencia infinitesimal de calor ( δ Q ) a un sistema cerrado (que permite la entrada o salida de energía, pero no la transferencia). de materia) dividido por la temperatura común ( T ) del sistema en equilibrio y el entorno que suministra el calor: ^[10]

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, idealized fictive reversible process)}}.}$

Se utilizan diferentes notaciones para cantidades infinitesimales de calor ( δ ) y cantidades infinitesimales de entropía ( d ) porque la entropía es una función del estado , mientras que el calor, como el trabajo, no lo es. Para un proceso infinitesimal realmente posible sin intercambio de masa con el entorno, la segunda ley requiere que el incremento en la entropía del sistema cumpla con la desigualdad ^{[11] [12]}

${\displaystyle \mathrm {d} S>{\frac {\delta Q}{T_{surr}}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, actually possible, irreversible process).}}}$

Esto se debe a que un proceso general para este caso puede incluir el trabajo realizado en el sistema por su entorno, lo que puede tener efectos de fricción o viscosos dentro del sistema, porque una reacción química puede estar en progreso o porque la transferencia de calor en realidad ocurre solo de manera irreversible. impulsado por una diferencia finita entre la temperatura del sistema ( T ) y la temperatura del entorno ( T _surr ). ^{[13] [14]} Tenga en cuenta que la igualdad todavía se aplica al flujo de calor puro, ^[15]

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(actually possible quasistatic irreversible process without composition change).}}}$

que es la base de la determinación precisa de la entropía absoluta de sustancias puras a partir de curvas de capacidad calorífica medidas y cambios de entropía en las transiciones de fase, es decir, por calorimetría. ^{[16] [11]} Introducción de un conjunto de variables internas${\displaystyle \xi }$para describir la desviación de un sistema termodinámico en equilibrio físico (con la presión uniforme P y la temperatura T bien definidas requeridas ) ^[15] del estado de equilibrio químico, se puede registrar la igualdad

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}-{\frac {1}{T}}\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\delta \xi _{j}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, actually possible quasistatic irreversible process).}}}$

El segundo término representa el trabajo de variables internas que pueden ser perturbadas por influencias externas, pero el sistema no puede realizar ningún trabajo positivo a través de variables internas. Esta afirmación introduce la imposibilidad de la reversión de la evolución del sistema termodinámico en el tiempo y puede considerarse como una formulación del segundo principio de la termodinámica : la formulación, que es, por supuesto, equivalente a la formulación del principio en términos de entropía. . ^{[17] [18]}

La ley cero de la termodinámica en su enunciado corto habitual permite reconocer que dos cuerpos en una relación de equilibrio térmico tienen la misma temperatura, especialmente que un cuerpo de prueba tiene la misma temperatura que un cuerpo termométrico de referencia. ^[19] Para un cuerpo en equilibrio térmico con otro, hay indefinidamente muchas escalas de temperatura empíricas, en general respectivamente, dependiendo de las propiedades de un cuerpo termométrico de referencia particular. La segunda ley permite ^{[ ¿cómo? ]} una escala de temperatura distinguida, que define una temperatura termodinámica absoluta , independiente de las propiedades de cualquier cuerpo termométrico de referencia en particular. ^{[20] [21]}

Varias declaraciones de la ley

La segunda ley de la termodinámica puede expresarse de muchas maneras específicas, ^[22] las declaraciones clásicas más prominentes ^[23] son la declaración de Rudolf Clausius (1854), la declaración de Lord Kelvin (1851) y la declaración en termodinámica axiomática de Constantin Carathéodory (1909). Estas declaraciones expresan la ley en términos físicos generales citando la imposibilidad de ciertos procesos. Se ha demostrado que las declaraciones de Clausius y Kelvin son equivalentes. ^[24]

Principio de Carnot

El origen histórico ^[25] de la segunda ley de la termodinámica estaba en el principio de Carnot. Se refiere a un ciclo de una máquina térmica de Carnot , operada de manera ficticia en el modo limitante de extrema lentitud conocido como cuasi-estático, de modo que las transferencias de calor y trabajo son entre subsistemas que están siempre en sus propios estados internos de equilibrio termodinámico. El motor Carnot es un dispositivo idealizado de especial interés para los ingenieros que se preocupan por la eficiencia de los motores térmicos. El principio de Carnot fue reconocido por Carnot en un momento en que la teoría calórica del calor se consideraba seriamente, antes del reconocimiento de la primera ley de la termodinámica y antes de la expresión matemática del concepto de entropía. Interpretado a la luz de la primera ley, es físicamente equivalente a la segunda ley de la termodinámica y sigue siendo válido en la actualidad. Los argumentos originales de Carnot se hicieron desde el punto de vista de la teoría calórica, antes del descubrimiento de la primera ley de la termodinámica. Algunas muestras de su libro son:

… Donde exista una diferencia de temperatura, se puede producir fuerza motriz. ^[26]

La producción de fuerza motriz se debe entonces en las máquinas de vapor no a un consumo real de calorías, sino a su transporte de un cuerpo caliente a un cuerpo frío ... ^[27]

La fuerza motriz del calor es independiente de los agentes empleados para realizarlo; su cantidad está fijada únicamente por las temperaturas de los cuerpos entre los que se efectúa, finalmente, la transferencia de calórico. ^[28]

En términos modernos, el principio de Carnot puede expresarse con mayor precisión:

La eficiencia de un ciclo de Carnot casi estático o reversible depende únicamente de las temperaturas de los dos depósitos de calor, y es la misma, sea cual sea la sustancia de trabajo. Un motor Carnot operado de esta manera es el motor térmico más eficiente posible usando esas dos temperaturas. ^{[29] [30] [31] [32] [33] [34]}

Declaración de Clausius

El científico alemán Rudolf Clausius sentó las bases de la segunda ley de la termodinámica en 1850 al examinar la relación entre la transferencia de calor y el trabajo. ^[35] Su formulación de la segunda ley, que se publicó en alemán en 1854, se conoce como la declaración de Clausius :

El calor nunca puede pasar de un cuerpo más frío a uno más caliente sin que se produzca al mismo tiempo algún otro cambio relacionado con él. ^[36]

La declaración de Clausius utiliza el concepto de "paso de calor". Como es habitual en las discusiones termodinámicas, esto significa "transferencia neta de energía en forma de calor" y no se refiere a transferencias contributivas de una forma u otra.

El calor no puede fluir espontáneamente de las regiones frías a las regiones calientes sin que se realice trabajo externo en el sistema, lo cual es evidente a partir de la experiencia ordinaria de la refrigeración , por ejemplo. En un refrigerador, el calor fluye de frío a caliente, pero solo cuando es forzado por un agente externo, el sistema de refrigeración.

Declaraciones de Kelvin

Lord Kelvin expresó la segunda ley en varias palabras.

Es imposible que una máquina autoactiva, sin la ayuda de ninguna agencia externa, transmita calor de un cuerpo a otro a una temperatura más alta.

Es imposible, por medio de la agencia material inanimado, derivar un efecto mecánico de cualquier porción de materia enfriándola por debajo de la temperatura del más frío de los objetos circundantes. ^[37]

Equivalencia de las declaraciones de Clausius y Kelvin

Derivar la declaración de Kelvin de la declaración de Clausius

Suponga que hay un motor que viola la declaración de Kelvin: es decir, uno que drena el calor y lo convierte completamente en trabajo de manera cíclica sin ningún otro resultado. Ahora combínelo con un motor Carnot invertido como se muestra en la figura. La eficiencia de una máquina térmica normal es η y, por lo tanto, la eficiencia de la máquina térmica invertida es 1 / η . El efecto neto y único del par combinado de motores es transferir calor${\textstyle \Delta Q=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$del depósito más frío al más caliente, lo que viola la declaración de Clausius. (Esto es una consecuencia de la primera ley de la termodinámica , en cuanto a que la energía del sistema total permanezca igual,${\textstyle {\text{Input}}+{\text{Output}}=0\implies Q-{\frac {Q}{\eta }}=-Q_{c}}$, asi que, por lo tanto ${\textstyle Q_{c}=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$). Así, una violación de la declaración de Kelvin implica una violación de la declaración de Clausius, es decir, la declaración de Clausius implica la declaración de Kelvin. Podemos probar de manera similar que el enunciado de Kelvin implica el enunciado de Clausius y, por tanto, los dos son equivalentes.

Propuesta de Planck

Planck ofreció la siguiente propuesta derivada directamente de la experiencia. Esto a veces se considera su enunciado de la segunda ley, pero él lo consideró como un punto de partida para la derivación de la segunda ley.

Es imposible construir un motor que funcione en un ciclo completo y no produzca ningún efecto excepto el levantamiento de un peso y el enfriamiento de un depósito de calor. ^{[38] [39]}

Relación entre la declaración de Kelvin y la propuesta de Planck

Es casi habitual en los libros de texto hablar de la " declaración de Kelvin-Planck " de la ley, como por ejemplo en el texto de ter Haar y Wergeland . ^[40]

El enunciado de Kelvin-Planck (o el enunciado del motor térmico ) de la segunda ley de la termodinámica establece que

Es imposible idear un dispositivo de funcionamiento cíclico , cuyo único efecto sea absorber energía en forma de calor de un solo depósito térmico y entregar una cantidad equivalente de trabajo . ^[41]

Declaración de Planck

Planck estableció la segunda ley de la siguiente manera.

Todo proceso que ocurre en la naturaleza procede en el sentido en que aumenta la suma de las entropías de todos los cuerpos que participan en el proceso. En el límite, es decir, para procesos reversibles, la suma de las entropías permanece sin cambios. ^{[42] [43] [44]}

Algo parecido a la declaración de Planck es la de Uhlenbeck y Ford para los fenómenos irreversibles .

… En un cambio irreversible o espontáneo de un estado de equilibrio a otro (como por ejemplo la igualación de temperatura de dos cuerpos A y B, cuando se ponen en contacto) la entropía siempre aumenta. ^[45]

Principio de Carathéodory

Constantin Carathéodory formuló la termodinámica sobre una base axiomática puramente matemática. Su declaración de la segunda ley se conoce como el Principio de Carathéodory, que puede formularse de la siguiente manera: ^[46]

En cada vecindario de cualquier estado S de un sistema cerrado adiabáticamente hay estados inaccesibles desde S. ^[47]

Con esta formulación, describió el concepto de accesibilidad adiabática por primera vez y sentó las bases para un nuevo subcampo de la termodinámica clásica, a menudo llamada termodinámica geométrica . Se deduce del principio de Carathéodory que la cantidad de energía transferida cuasi-estáticamente como calor es una función de proceso holonómico , en otras palabras,${\displaystyle \delta Q=TdS}$. ^{[48] [ aclaración necesaria ]}

Aunque es casi habitual en los libros de texto decir que el principio de Carathéodory expresa la segunda ley y tratarla como equivalente a las declaraciones de Clausius o de Kelvin-Planck, no es así. Para obtener todo el contenido de la segunda ley, el principio de Carathéodory debe complementarse con el principio de Planck, que el trabajo isocórico siempre aumenta la energía interna de un sistema cerrado que inicialmente estaba en su propio equilibrio termodinámico interno. ^{[14] [49] [50] [51] [ aclaración necesaria ]}

Principio de Planck

En 1926, Max Planck escribió un importante artículo sobre los conceptos básicos de la termodinámica. ^{[50] [52]} Indicó el principio

La energía interna de un sistema cerrado aumenta mediante un proceso adiabático, durante el cual, el volumen del sistema permanece constante. ^{[14] [49]}

Esta formulación no menciona el calor y no menciona la temperatura, ni siquiera la entropía, y no necesariamente se basa implícitamente en esos conceptos, pero implica el contenido de la segunda ley. Una afirmación estrechamente relacionada es que "la presión de fricción nunca hace un trabajo positivo". ^[53] Planck escribió: "La producción de calor por fricción es irreversible". ^{[54] [55]}

Sin mencionar la entropía, este principio de Planck se expresa en términos físicos. Está muy estrechamente relacionado con la declaración de Kelvin dada anteriormente. ^[56] Es relevante que para un sistema a volumen y número de moles constantes , la entropía es una función monótona de la energía interna. Sin embargo, este principio de Planck no es en realidad el enunciado preferido de Planck de la segunda ley, que se cita anteriormente, en una subsección anterior de la presente sección de este artículo, y se basa en el concepto de entropía.

Borgnakke y Sonntag hacen una declaración que en cierto sentido es complementaria al principio de Planck. No lo ofrecen como una declaración completa de la segunda ley:

… Sólo hay una forma en la que se puede disminuir la entropía de un sistema [cerrado], y es transferir calor desde el sistema. ^[57]

A diferencia del principio anterior de Planck, éste es explícitamente en términos de cambio de entropía. La eliminación de materia de un sistema también puede disminuir su entropía.

Declaración para un sistema que tiene una expresión conocida de su energía interna en función de sus variables de estado extensivas

Se ha demostrado que la segunda ley es equivalente a que la energía interna U es una función débilmente convexa , cuando se escribe como una función de propiedades extensivas (masa, volumen, entropía, ...). ^{[58] [59] [ aclaración necesaria ]}

Corolarios

Movimiento perpetuo del segundo tipo

Antes del establecimiento de la segunda ley, muchas personas interesadas en inventar una máquina de movimiento perpetuo habían tratado de eludir las restricciones de la primera ley de la termodinámica extrayendo la energía interna masiva del medio ambiente como el poder de la máquina. Tal máquina se denomina "máquina de movimiento perpetuo del segundo tipo". La segunda ley declaró la imposibilidad de tales máquinas.

Teorema de carnot

El teorema de Carnot (1824) es un principio que limita la eficiencia máxima de cualquier motor posible. La eficiencia depende únicamente de la diferencia de temperatura entre los depósitos térmicos fríos y calientes. El teorema de Carnot establece:

• Todos los motores térmicos irreversibles entre dos depósitos de calor son menos eficientes que un motor Carnot que funciona entre los mismos depósitos.
• Todos los motores térmicos reversibles entre dos depósitos de calor son igualmente eficientes con un motor Carnot funcionando entre los mismos depósitos.

En su modelo ideal, el calor del calórico convertido en trabajo podría restablecerse invirtiendo el movimiento del ciclo, concepto posteriormente conocido como reversibilidad termodinámica . Carnot, sin embargo, postuló además que se pierden algunas calorías, que no se convierten en trabajo mecánico. Por lo tanto, ninguna máquina térmica real podía darse cuenta de la reversibilidad del ciclo de Carnot y estaba condenada a ser menos eficiente.

Aunque formulado en términos de calórico (ver la teoría calórica obsoleta ), en lugar de entropía , esta fue una idea temprana de la segunda ley.

Desigualdad de Clausius

El teorema de Clausius (1854) establece que en un proceso cíclico

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}\leq 0.}$

La igualdad se mantiene en el caso reversible ^[60] y la desigualdad estricta se mantiene en el caso irreversible. El caso reversible se usa para introducir la entropía de la función de estado . Esto se debe a que en los procesos cíclicos la variación de una función de estado es cero con respecto a la funcionalidad de estado.

Temperatura termodinámica

Para un motor térmico arbitrario, la eficiencia es:

${\displaystyle \eta ={\frac {W_{n}}{q_{H}}}={\frac {q_{H}-q_{C}}{q_{H}}}=1-{\frac {q_{C}}{q_{H}}}}$

( 1 )

donde W _n es el trabajo neto realizado por ciclo. Así, la eficiencia depende sólo de q _C / q _H .

El teorema de Carnot establece que todos los motores reversibles que operan entre los mismos depósitos de calor son igualmente eficientes. Así, cualquier motor térmico reversible que funcione entre las temperaturas T ₁ y T ₂ debe tener la misma eficiencia, es decir, la eficiencia es función únicamente de las temperaturas:

${\displaystyle {\frac {q_{C}}{q_{H}}}=f(T_{H},T_{C}).}$

( 2 )

Además, una máquina térmica reversible que funcione entre las temperaturas T ₁ y T ₃ debe tener la misma eficiencia que una que consta de dos ciclos, uno entre T ₁ y otro (intermedia) de temperatura T ₂ , y el segundo entre T ₂ y T ₃ . Este solo puede ser el caso si

${\displaystyle f(T_{1},T_{3})={\frac {q_{3}}{q_{1}}}={\frac {q_{2}q_{3}}{q_{1}q_{2}}}=f(T_{1},T_{2})f(T_{2},T_{3}).}$

Ahora considere el caso donde ${\displaystyle T_{1}}$es una temperatura de referencia fija: la temperatura del punto triple del agua. Entonces, para cualquier T ₂ y T ₃ ,

${\displaystyle f(T_{2},T_{3})={\frac {f(T_{1},T_{3})}{f(T_{1},T_{2})}}={\frac {273.16\cdot f(T_{1},T_{3})}{273.16\cdot f(T_{1},T_{2})}}.}$

Por lo tanto, si la temperatura termodinámica se define por

${\displaystyle T=273.16\cdot f(T_{1},T)}$

entonces la función f , vista como una función de la temperatura termodinámica, es simplemente

${\displaystyle f(T_{2},T_{3})={\frac {T_{3}}{T_{2}}},}$

y la temperatura de referencia T ₁ tendrá el valor 273,16. (Se puede utilizar cualquier temperatura de referencia y cualquier valor numérico positivo; la elección aquí corresponde a la escala Kelvin ).

Entropía

Según la igualdad de Clausius , para un proceso reversible

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}$

Eso significa la línea integral ${\displaystyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$ es independiente de la trayectoria para procesos reversibles.

Entonces podemos definir una función de estado S llamada entropía, que para un proceso reversible o para transferencia de calor pura ^[15] satisface

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}\!}$

Con esto solo podemos obtener la diferencia de entropía integrando la fórmula anterior. Para obtener el valor absoluto, necesitamos la tercera ley de la termodinámica , que establece que S = 0 en el cero absoluto para cristales perfectos.

Para cualquier proceso irreversible, dado que la entropía es una función de estado, siempre podemos conectar los estados inicial y terminal con un proceso reversible imaginario e integrarlo en ese camino para calcular la diferencia de entropía.

Ahora invierta el proceso reversible y combínelo con dicho proceso irreversible. Aplicando la desigualdad de Clausius en este ciclo,

${\displaystyle -\Delta S+\int {\frac {\delta Q}{T}}=\oint {\frac {\delta Q}{T}}<0}$

Por lo tanto,

${\displaystyle \Delta S\geq \int {\frac {\delta Q}{T}}}$

donde la igualdad se mantiene si la transformación es reversible.

Observe que si el proceso es adiabático , entonces${\displaystyle \delta Q=0}$, entonces ${\displaystyle \Delta S\geq 0}$.

Energía, trabajo útil disponible

Un caso especial idealizado importante y revelador es considerar la aplicación de la Segunda Ley al escenario de un sistema aislado (llamado sistema total o universo), compuesto por dos partes: un subsistema de interés y el entorno del subsistema. Se imagina que estos alrededores son tan grandes que pueden considerarse como un depósito de calor ilimitado a temperatura T _R y presión P _R  , de modo que no importa cuánto calor se transfiera hacia (o desde) el subsistema, la temperatura del el entorno seguirá siendo T _R ; y no importa cómo mucho el volumen de los expande sub-sistema (o contrae), la presión de los alrededores permanecerá P _R .

Cualesquiera que sean los cambios en dS y dS _{R que} ocurran en las entropías del subsistema y los alrededores individualmente, de acuerdo con la Segunda Ley, la entropía S _tot del sistema total aislado no debe disminuir:

${\displaystyle dS_{\mathrm {tot} }=dS+dS_{R}\geq 0}$

De acuerdo con la primera ley de la termodinámica , el cambio dU en la energía interna del subsistema es la suma del calor δq agregado al subsistema, menos cualquier trabajo δw realizado por el subsistema, más cualquier energía química neta entrando en el subsistema d ∑ μ _iR N _i , de modo que:

${\displaystyle dU=\delta q-\delta w+d\left(\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$

donde μ _iR son los potenciales químicos de las especies químicas en el entorno externo.

Ahora el calor que sale del depósito y entra al subsistema es

${\displaystyle \delta q=T_{R}(-dS_{R})\leq T_{R}dS}$

donde hemos utilizado por primera vez la definición de entropía en termodinámica clásica (alternativamente, en termodinámica estadística, se puede derivar la relación entre cambio de entropía, temperatura y calor absorbido); y luego la Segunda Ley de la desigualdad desde arriba.

Por lo tanto, se deduce que cualquier trabajo neto δw realizado por el subsistema debe obedecer

${\displaystyle \delta w\leq -dU+T_{R}dS+\sum \mu _{iR}dN_{i}}$

Es útil para separar el trabajo Delta W realizado por el subsistema en el útil de trabajo Delta W _u que puede ser hecho por el subsistema, más allá de la obra p _R dV realiza simplemente por el subsistema de expansión contra la presión externa que rodea, dando la siguiente relación para el trabajo útil (exergía) que se puede realizar:

${\displaystyle \delta w_{u}\leq -d\left(U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$

Es conveniente definir el lado derecho como la derivada exacta de un potencial termodinámico, llamado disponibilidad o exergía E del subsistema,

${\displaystyle E=U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i}}$

Por lo tanto, la Segunda Ley implica que para cualquier proceso que pueda considerarse dividido simplemente en un subsistema y un depósito ilimitado de temperatura y presión con el que está en contacto,

${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0}$

es decir, el cambio en la exergía del subsistema más el trabajo útil realizado por el subsistema (o el cambio en la exergía del subsistema menos cualquier trabajo, adicional al realizado por el depósito de presión, realizado en el sistema) debe ser menor o igual a cero .

En resumen, si se elige un estado de referencia apropiado similar a un depósito infinito como entorno del sistema en el mundo real, entonces la Segunda Ley predice una disminución en E para un proceso irreversible y ningún cambio para un proceso reversible.

${\displaystyle dS_{tot}\geq 0}$ es equivalente a ${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0}$

Esta expresión junto con el estado de referencia asociado permite a un ingeniero de diseño que trabaja en la escala macroscópica (por encima del límite termodinámico ) utilizar la Segunda Ley sin medir o considerar directamente el cambio de entropía en un sistema aislado total. (Ver también ingeniero de procesos ). Estos cambios ya han sido considerados asumiendo que el sistema en consideración puede alcanzar el equilibrio con el estado de referencia sin alterar el estado de referencia. También se puede encontrar una eficiencia para un proceso o colección de procesos que lo compare con el ideal reversible ( Ver eficiencia de la segunda ley ).

Este enfoque de la Segunda Ley se utiliza ampliamente en la práctica de la ingeniería , la contabilidad ambiental , la ecología de sistemas y otras disciplinas.

La segunda ley de la termodinámica química.

Para un proceso químico espontáneo en un sistema cerrado a temperatura y presión constantes sin trabajo no fotovoltaico , la desigualdad de Clausius Δ S > Q / T _{surr se} transforma en una condición para el cambio en la energía libre de Gibbs.

${\displaystyle \Delta G<0}$

od G <0. Para un proceso similar a temperatura y volumen constantes, el cambio en la energía libre de Helmholtz debe ser negativo,${\displaystyle \Delta A<0}$. Por tanto, un valor negativo del cambio de energía libre ( G o A ) es una condición necesaria para que un proceso sea espontáneo. Ésta es la forma más útil de la segunda ley de la termodinámica en química, donde los cambios de energía libre se pueden calcular a partir de entalpías de formación tabuladas y entropías molares estándar de reactivos y productos. ^{[16] [11]} La condición de equilibrio químico en constante T y p sin trabajo eléctrico es D G = 0.

Historia

Nicolas Léonard Sadi Carnot con el uniforme tradicional de un estudiante de la École Polytechnique

La primera teoría de la conversión del calor en trabajo mecánico se debe a Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824. Fue el primero en darse cuenta correctamente de que la eficiencia de esta conversión depende de la diferencia de temperatura entre un motor y su entorno.

Rudolf Clausius , reconociendo la importancia del trabajo de James Prescott Joule sobre la conservación de la energía, fue el primero en formular la segunda ley durante 1850, de esta forma: el calor no fluye espontáneamente de los cuerpos fríos a los calientes. Si bien ahora es de conocimiento común, esto era contrario a la teoría calórica del calor popular en ese momento, que consideraba al calor como un fluido. De allí pudo inferir el principio de Sadi Carnot y la definición de entropía (1865).

Establecida durante el siglo XIX, la declaración de Kelvin-Planck de la Segunda Ley dice: "Es imposible que cualquier dispositivo que opere en un ciclo reciba calor de un solo depósito y produzca una cantidad neta de trabajo". Esto demostró ser equivalente a la declaración de Clausius.

La hipótesis ergódica también es importante para el enfoque de Boltzmann . Dice que, durante largos períodos de tiempo, el tiempo pasado en alguna región del espacio de fase de microestados con la misma energía es proporcional al volumen de esta región, es decir, que todos los microestados accesibles son igualmente probables durante un largo período de tiempo. De manera equivalente, dice que el promedio de tiempo y el promedio sobre el conjunto estadístico son iguales.

Existe una doctrina tradicional, comenzando con Clausius, de que la entropía puede entenderse en términos de "desorden" molecular dentro de un sistema macroscópico . Esta doctrina es obsoleta. ^{[61] [62] [63]}

Cuenta dada por Clausius

Rudolf Clausius

En 1856, el físico alemán Rudolf Clausius declaró lo que llamó el "segundo teorema fundamental en la teoría mecánica del calor " de la siguiente forma: ^[64]

${\displaystyle \int {\frac {\delta Q}{T}}=-N}$

donde Q es calor, T es temperatura y N es el "valor de equivalencia" de todas las transformaciones no compensadas involucradas en un proceso cíclico. Más tarde, en 1865, Clausius llegaría a definir "valor de equivalencia" como entropía. Siguiendo esta definición, ese mismo año se leyó la versión más famosa de la segunda ley en una presentación en la Sociedad Filosófica de Zúrich el 24 de abril, en la que, al final de su presentación, Clausius concluye:

La entropía del universo tiende al máximo.

Esta declaración es la redacción más conocida de la segunda ley. Debido a la laxitud de su lenguaje, por ejemplo, el universo , así como a la falta de condiciones específicas, por ejemplo, abierto, cerrado o aislado, muchas personas interpretan esta simple afirmación en el sentido de que la segunda ley de la termodinámica se aplica virtualmente a todos los temas imaginables. Esto no es verdad; esta declaración es sólo una versión simplificada de una descripción más amplia y precisa.

En términos de variación en el tiempo, el enunciado matemático de la segunda ley para un sistema aislado que experimenta una transformación arbitraria es:

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}\geq 0}$

dónde

S es la entropía del sistema y

t es el tiempo .

El signo de igualdad se aplica después del equilibrio. Una forma alternativa de formular la segunda ley para sistemas aislados es:

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\dot {S}}_{i}}$ con ${\displaystyle {\dot {S}}_{i}\geq 0}$

con ${\displaystyle {\dot {S}}_{i}}$la suma de la tasa de producción de entropía por todos los procesos dentro del sistema. La ventaja de esta formulación es que muestra el efecto de la producción de entropía. La tasa de producción de entropía es un concepto muy importante ya que determina (limita) la eficiencia de las máquinas térmicas. Multiplicado por la temperatura ambiente${\displaystyle T_{a}}$ da la llamada energía disipada ${\displaystyle P_{diss}=T_{a}{\dot {S}}_{i}}$.

La expresión de la segunda ley para sistemas cerrados (por lo tanto, permitir el intercambio de calor y los límites móviles, pero no el intercambio de materia) es:

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}_{i}}$ con ${\displaystyle {\dot {S}}_{i}\geq 0}$

Aquí

${\displaystyle {\dot {Q}}}$ es el flujo de calor en el sistema

${\displaystyle T}$ es la temperatura en el punto donde el calor ingresa al sistema.

El signo de igualdad se mantiene en el caso de que solo tengan lugar procesos reversibles dentro del sistema. Si tienen lugar procesos irreversibles (que es el caso de los sistemas reales en funcionamiento), el signo> se mantiene. Si se suministra calor al sistema en varios lugares, tenemos que tomar la suma algebraica de los términos correspondientes.

Para sistemas abiertos (que también permiten el intercambio de materia):

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}+{\dot {S}}_{i}}$ con ${\displaystyle {\dot {S}}_{i}\geq 0}$

Aquí ${\displaystyle {\dot {S}}}$es el flujo de entropía en el sistema asociado con el flujo de materia que ingresa al sistema. No debe confundirse con la derivada temporal de la entropía. Si se suministra materia en varios lugares, tenemos que tomar la suma algebraica de estas contribuciones.

Mecánica estadística

La mecánica estadística da una explicación para la segunda ley postulando que un material está compuesto por átomos y moléculas que están en constante movimiento. Un conjunto particular de posiciones y velocidades para cada partícula en el sistema se llama microestado del sistema y debido al movimiento constante, el sistema cambia constantemente su microestado. La mecánica estadística postula que, en equilibrio, es igualmente probable que ocurra cada microestado en el que podría estar el sistema, y ​​cuando se hace esta suposición, lleva directamente a la conclusión de que la segunda ley debe cumplirse en un sentido estadístico. Es decir, la segunda ley se mantendrá en promedio, con una variación estadística del orden de 1 / √ N donde N es el número de partículas en el sistema. Para situaciones cotidianas (macroscópicas), la probabilidad de que se viole la segunda ley es prácticamente cero. Sin embargo, para sistemas con una pequeña cantidad de partículas, los parámetros termodinámicos, incluida la entropía, pueden mostrar desviaciones estadísticas significativas de lo predicho por la segunda ley. La teoría termodinámica clásica no se ocupa de estas variaciones estadísticas.

Derivación de la mecánica estadística

El primer argumento mecánico de la teoría cinética de los gases de que las colisiones moleculares implican una igualación de temperaturas y, por lo tanto, una tendencia al equilibrio se debió a James Clerk Maxwell en 1860; ^[65] Ludwig Boltzmann con su teorema H de 1872 también argumentó que debido a las colisiones los gases deberían tender con el tiempo hacia la distribución de Maxwell-Boltzmann .

Debido a la paradoja de Loschmidt , las derivaciones de la Segunda Ley tienen que hacer una suposición con respecto al pasado, es decir, que el sistema no está correlacionado en algún momento del pasado; esto permite un tratamiento probabilístico simple. Esta suposición generalmente se piensa como una condición de frontera y, por lo tanto, la segunda Ley es en última instancia una consecuencia de las condiciones iniciales en algún lugar del pasado, probablemente al comienzo del universo (el Big Bang ), aunque también se han sugerido otros escenarios . ^{[66] [67] [68]}

Dados estos supuestos, en mecánica estadística, la Segunda Ley no es un postulado, sino que es una consecuencia del postulado fundamental , también conocido como el postulado de igual probabilidad a priori, siempre que se tenga claro que los argumentos de probabilidad simple se aplican solo a la futuro, mientras que para el pasado existen fuentes auxiliares de información que nos dicen que era de baja entropía. ^{[ cita requerida ]} La primera parte de la segunda ley, que establece que la entropía de un sistema aislado térmicamente solo puede aumentar, es una consecuencia trivial del postulado de igual probabilidad previa, si restringimos la noción de entropía a sistemas en equilibrio térmico . La entropía de un sistema aislado en equilibrio térmico que contiene una cantidad de energía de${\displaystyle E}$ es:

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln \left[\Omega \left(E\right)\right]}$

dónde ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$ es el número de estados cuánticos en un pequeño intervalo entre ${\displaystyle E}$ y ${\displaystyle E+\delta E}$. Aquí${\displaystyle \delta E}$es un intervalo de energía macroscópicamente pequeño que se mantiene fijo. Estrictamente hablando, esto significa que la entropía depende de la elección de${\displaystyle \delta E}$. Sin embargo, en el límite termodinámico (es decir, en el límite del tamaño del sistema infinitamente grande), la entropía específica (entropía por unidad de volumen o por unidad de masa) no depende de${\displaystyle \delta E}$.

Supongamos que tenemos un sistema aislado cuyo estado macroscópico está especificado por una serie de variables. Estas variables macroscópicas pueden, por ejemplo, referirse al volumen total, las posiciones de los pistones en el sistema, etc. Luego${\displaystyle \Omega }$Dependerá de los valores de estas variables. Si una variable no es fija (p. Ej., No sujetamos un pistón en una posición determinada), debido a que todos los estados accesibles son igualmente probables en equilibrio, la variable libre en equilibrio será tal que${\displaystyle \Omega }$ se maximiza ya que es la situación más probable en equilibrio.

Si la variable se fijó inicialmente en algún valor, luego de su liberación y cuando se haya alcanzado el nuevo equilibrio, el hecho de que la variable se ajustará a sí misma de manera que ${\displaystyle \Omega }$se maximiza, implica que la entropía habrá aumentado o se habrá mantenido igual (si el valor en el que se fijó la variable resultó ser el valor de equilibrio). Suponga que partimos de una situación de equilibrio y de repente eliminamos una restricción sobre una variable. Luego, justo después de hacer esto, hay un número${\displaystyle \Omega }$ de microestados accesibles, pero aún no se ha alcanzado el equilibrio, por lo que las probabilidades reales de que el sistema esté en algún estado accesible aún no son iguales a la probabilidad previa de ${\displaystyle 1/\Omega }$. Ya hemos visto que en el estado de equilibrio final, la entropía habrá aumentado o se habrá mantenido igual en relación con el estado de equilibrio anterior. El teorema H de Boltzmann , sin embargo, demuestra que la cantidad H aumenta monótonamente en función del tiempo durante el estado intermedio fuera de equilibrio.

Derivación del cambio de entropía para procesos reversibles

La segunda parte de la Segunda Ley establece que el cambio de entropía de un sistema en proceso reversible viene dado por:

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$

donde la temperatura se define como:

${\displaystyle {\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\ln \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}}$

Vea aquí la justificación de esta definición. Suponga que el sistema tiene algún parámetro externo, x , que se puede cambiar. En general, los estados propios de energía del sistema dependerán de x . Según el teorema adiabático de la mecánica cuántica, en el límite de un cambio infinitamente lento del hamiltoniano del sistema, el sistema permanecerá en el mismo estado propio de energía y, por lo tanto, cambiará su energía de acuerdo con el cambio de energía del estado propio de energía en el que se encuentra.

La fuerza generalizada, X , correspondiente a la variable externa x se define de manera que${\displaystyle Xdx}$es el trabajo realizado por el sistema si x se incrementa en una cantidad dx . Por ejemplo, si x es el volumen, entonces X es la presión. La fuerza generalizada para un sistema que se sabe que está en estado propio de energía${\displaystyle E_{r}}$ es dado por:

${\displaystyle X=-{\frac {dE_{r}}{dx}}}$

Dado que el sistema puede estar en cualquier estado propio de energía dentro de un intervalo de ${\displaystyle \delta E}$, definimos la fuerza generalizada para el sistema como el valor esperado de la expresión anterior:

${\displaystyle X=-\left\langle {\frac {dE_{r}}{dx}}\right\rangle \,}$

Para evaluar el promedio, dividimos el ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$ eigenstates de energía contando cuántos de ellos tienen un valor para ${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$ dentro de un rango entre ${\displaystyle Y}$ y ${\displaystyle Y+\delta Y}$. Llamando a este número${\displaystyle \Omega _{Y}\left(E\right)}$, tenemos:

${\displaystyle \Omega \left(E\right)=\sum _{Y}\Omega _{Y}\left(E\right)\,}$

El promedio que define la fuerza generalizada ahora se puede escribir:

${\displaystyle X=-{\frac {1}{\Omega \left(E\right)}}\sum _{Y}Y\Omega _{Y}\left(E\right)\,}$

Podemos relacionar esto con la derivada de la entropía con respecto ax a energía constante E como sigue. Supongamos que cambiamos x a x + dx . Luego${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$cambiará porque los estados propios de energía dependen de x , lo que hace que los estados propios de energía se muevan dentro o fuera del rango entre${\displaystyle E}$ y ${\displaystyle E+\delta E}$. Centrémonos de nuevo en los estados propios de energía para los que${\textstyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$ se encuentra dentro del rango entre ${\displaystyle Y}$ y ${\displaystyle Y+\delta Y}$. Dado que estos estados propios de energía aumento de la energía por Y dx , todos estos estados propios de energía que se encuentran en el intervalo que va de E - Y dx a E movimiento desde abajo E anteriormente E . Existen

${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)={\frac {\Omega _{Y}\left(E\right)}{\delta E}}Ydx\,}$

tal energía autoestados. Si${\displaystyle Ydx\leq \delta E}$, todos estos estados propios de energía se moverán en el rango entre ${\displaystyle E}$ y ${\displaystyle E+\delta E}$ y contribuir a un aumento de ${\displaystyle \Omega }$. El número de estados propios de energía que se mueven desde abajo.${\displaystyle E+\delta E}$ por arriba ${\displaystyle E+\delta E}$ es dado por ${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$. La diferencia

${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)-N_{Y}\left(E+\delta E\right)\,}$

es, pues, la contribución neta al aumento de ${\displaystyle \Omega }$. Tenga en cuenta que si Y dx es mayor que${\displaystyle \delta E}$Habrá los estados propios de energía que se mueven desde abajo E hacia arriba${\displaystyle E+\delta E}$. Se cuentan en ambos${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)}$ y ${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$, por lo tanto, la expresión anterior también es válida en ese caso.

Expresando la expresión anterior como una derivada con respecto a E y sumando sobre Y se obtiene la expresión:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial \left(\Omega X\right)}{\partial E}}\right)_{x}\,}$

La derivada logarítmica de ${\displaystyle \Omega }$con respecto a x viene dado por:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln \left(\Omega \right)}{\partial x}}\right)_{E}=\beta X+\left({\frac {\partial X}{\partial E}}\right)_{x}\,}$

El primer término es intensivo, es decir, no se escala con el tamaño del sistema. Por el contrario, el último término se escala como el tamaño del sistema inverso y, por lo tanto, desaparecerá en el límite termodinámico. Por tanto, hemos encontrado que:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}={\frac {X}{T}}\,}$

Combinando esto con

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,}$

Da:

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}dE+\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}dx={\frac {dE}{T}}+{\frac {X}{T}}dx={\frac {\delta Q}{T}}\,}$

Derivación para sistemas descritos por el conjunto canónico

Si un sistema está en contacto térmico con un baño de calor a cierta temperatura T , entonces, en equilibrio, la distribución de probabilidad sobre los valores propios de energía viene dada por el conjunto canónico :

${\displaystyle P_{j}={\frac {\exp \left(-{\frac {E_{j}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)}{Z}}}$

Aquí Z es un factor que normaliza la suma de todas las probabilidades a 1, esta función se conoce como función de partición . Consideremos ahora un cambio infinitesimal reversible en la temperatura y en los parámetros externos de los que dependen los niveles de energía. Se sigue de la fórmula general de la entropía:

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{j}P_{j}\ln \left(P_{j}\right)}$

que

${\displaystyle dS=-k_{\mathrm {B} }\sum _{j}\ln \left(P_{j}\right)dP_{j}}$

Insertar la fórmula para ${\displaystyle P_{j}}$ para el conjunto canónico aquí da:

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}\sum _{j}E_{j}dP_{j}={\frac {1}{T}}\sum _{j}d\left(E_{j}P_{j}\right)-{\frac {1}{T}}\sum _{j}P_{j}dE_{j}={\frac {dE+\delta W}{T}}={\frac {\delta Q}{T}}}$

Condiciones iniciales en el Big Bang

Como se explicó anteriormente, se piensa que la segunda ley de la termodinámica es el resultado de las condiciones iniciales de muy baja entropía en el Big Bang . Desde un punto de vista estadístico, estas eran condiciones muy especiales. Por otro lado, eran bastante simples, ya que el universo, o al menos la parte del mismo a partir de la cual se desarrolló el universo observable , parece haber sido extremadamente uniforme. ^[69]

Esto puede parecer algo paradójico, ya que en muchos sistemas físicos las condiciones uniformes (por ejemplo, gases mezclados en lugar de separados) tienen una alta entropía. La paradoja se resuelve una vez que se da cuenta de que los sistemas gravitacionales tienen capacidad térmica negativa , de modo que cuando la gravedad es importante, las condiciones uniformes (por ejemplo, gas de densidad uniforme) de hecho tienen una entropía menor en comparación con las no uniformes (por ejemplo, agujeros negros en el espacio vacío). ^[70] Otro enfoque más es que el universo tenía una entropía alta (o incluso máxima) dado su tamaño, pero a medida que el universo crecía, salió rápidamente del equilibrio termodinámico, su entropía solo aumentó ligeramente en comparación con el aumento de la entropía máxima posible, y así ha llegado a una entropía muy baja en comparación con el máximo posible mucho mayor dado su tamaño posterior. ^[71]

En cuanto a la razón por la que las condiciones iniciales fueron tales, una sugerencia es que la inflación cosmológica fue suficiente para eliminar la falta de uniformidad, mientras que otra es que el universo se creó espontáneamente donde el mecanismo de creación implica condiciones iniciales de baja entropía. ^[72]

Organismos vivos

Hay dos formas principales de formular la termodinámica, (a) a través de pasajes de un estado de equilibrio termodinámico a otro, y (b) a través de procesos cíclicos, mediante los cuales el sistema no cambia, mientras que la entropía total del entorno aumenta. Estas dos formas ayudan a comprender los procesos de la vida. La termodinámica de los organismos vivos ha sido considerada por muchos autores, como Erwin Schrödinger , Léon Brillouin ^[73] e Isaac Asimov .

Para una aproximación razonable, los organismos vivos pueden considerarse como ejemplos de (b). Aproximadamente, el estado físico de un animal se cicla día a día, dejando al animal casi sin cambios. Los animales ingieren alimentos, agua y oxígeno y, como resultado del metabolismo , liberan productos de degradación y calor. Las plantas absorben energía radiante del sol, que puede considerarse calor, dióxido de carbono y agua. Dan oxígeno. De esta forma crecen. Eventualmente mueren y sus restos se pudren, convirtiéndose principalmente en dióxido de carbono y agua. Esto puede considerarse un proceso cíclico. En general, la luz solar proviene de una fuente de alta temperatura, el sol, y su energía pasa a un sumidero de temperatura más baja, es decir, se irradia al espacio. Este es un aumento de entropía del entorno de la planta. Así, los animales y las plantas obedecen a la segunda ley de la termodinámica, considerada en términos de procesos cíclicos.

Además, la capacidad de los organismos vivos para crecer y aumentar en complejidad, así como para formar correlaciones con su entorno en forma de adaptación y memoria, no se opone a la segunda ley, sino que es similar a los resultados generales que se derivan de ella. : Bajo algunas definiciones, un aumento en la entropía también resulta en un aumento en la complejidad, ^[74] y para un sistema finito que interactúa con reservorios finitos, un aumento en la entropía es equivalente a un aumento en las correlaciones entre el sistema y los reservorios. ^[75]

Los organismos vivos pueden considerarse sistemas abiertos, porque la materia entra y sale de ellos. La termodinámica de los sistemas abiertos se considera actualmente a menudo en términos de pasajes de un estado de equilibrio termodinámico a otro, o en términos de flujos en la aproximación del equilibrio termodinámico local. El problema de los organismos vivos puede simplificarse aún más mediante la aproximación de asumir un estado estable con flujos invariables. Los principios generales de producción de entropía para tales aproximaciones están sujetos a debates o investigaciones actuales sin resolver .

Sistemas gravitacionales

Comúnmente, los sistemas para los que la gravedad no es importante tienen una capacidad calorífica positiva , lo que significa que su temperatura aumenta con su energía interna. Por lo tanto, cuando la energía fluye de un objeto de alta temperatura a un objeto de baja temperatura, la temperatura de la fuente disminuye mientras que la temperatura del sumidero aumenta; por tanto, las diferencias de temperatura tienden a disminuir con el tiempo.

Este no es siempre el caso de los sistemas en los que la fuerza gravitacional es importante: los sistemas que están limitados por su propia gravedad, como las estrellas, pueden tener capacidades térmicas negativas. A medida que se contraen, tanto su energía total como su entropía disminuyen ^[76] pero su temperatura interna puede aumentar . Esto puede ser significativo para las protoestrellas e incluso para los planetas gigantes gaseosos como Júpiter .

Dado que la gravedad es la fuerza más importante que opera a escalas cosmológicas, puede resultar difícil o imposible aplicar la segunda ley al universo en su conjunto. ^[77]

Estados de no equilibrio

Se idealiza la teoría de la termodinámica clásica o del equilibrio . Un postulado o supuesto principal, que a menudo ni siquiera se establece explícitamente, es la existencia de sistemas en sus propios estados internos de equilibrio termodinámico. En general, una región del espacio que contiene un sistema físico en un momento dado, que se puede encontrar en la naturaleza, no está en equilibrio termodinámico, leído en los términos más estrictos. En términos más generales, nada en todo el universo está o ha estado realmente en equilibrio termodinámico exacto. ^{[77] [78]}

A los efectos del análisis físico, a menudo es bastante conveniente hacer una suposición de equilibrio termodinámico . Tal suposición puede basarse en prueba y error para su justificación. Si la suposición está justificada, a menudo puede ser muy valiosa y útil porque pone a disposición la teoría de la termodinámica. Los elementos del supuesto de equilibrio son que se observa que un sistema no cambia durante un tiempo indefinidamente largo, y que hay tantas partículas en un sistema, que su naturaleza particulada puede ignorarse por completo. Bajo tal supuesto de equilibrio, en general, no hay fluctuaciones macroscópicamente detectables . Existe una excepción, el caso de los estados críticos , que exhiben a simple vista el fenómeno de la opalescencia crítica . Para estudios de laboratorio de estados críticos, se necesitan tiempos de observación excepcionalmente largos.

En todos los casos, la suposición de equilibrio termodinámico, una vez realizada, implica como consecuencia que ninguna "fluctuación" candidata putativa altera la entropía del sistema.

Puede suceder fácilmente que un sistema físico presente cambios macroscópicos internos que sean lo suficientemente rápidos como para invalidar la suposición de la constancia de la entropía. O que un sistema físico tiene tan pocas partículas que la naturaleza de las partículas se manifiesta en fluctuaciones observables. Entonces se abandonará la suposición de equilibrio termodinámico. No existe una definición general incondicional de entropía para estados de no equilibrio. ^[79]

Hay casos intermedios, en los que el supuesto de equilibrio termodinámico local es una muy buena aproximación, ^{[80] [81] [82] [83]} pero estrictamente hablando sigue siendo una aproximación, no teóricamente ideal.

Para situaciones de no equilibrio en general, puede ser útil considerar definiciones mecánicas estadísticas de otras cantidades que pueden llamarse convenientemente "entropía", pero no deben confundirse ni combinarse con la entropía termodinámica definida correctamente para la segunda ley. Estas otras cantidades pertenecen de hecho a la mecánica estadística, no a la termodinámica, el dominio primario de la segunda ley.

La física de las fluctuaciones observables macroscópicamente está más allá del alcance de este artículo.

Flecha del tiempo

La segunda ley de la termodinámica es una ley física que no es simétrica a la inversión de la dirección del tiempo. Esto no entra en conflicto con las simetrías observadas en las leyes fundamentales de la física (en particular, la simetría CPT ) ya que la segunda ley se aplica estadísticamente a las condiciones de frontera asimétricas en el tiempo. ^[84] La segunda ley se ha relacionado con la diferencia entre avanzar y retroceder en el tiempo, o con el principio de que la causa precede al efecto ( la flecha causal del tiempo o causalidad ). ^[85]

Irreversibilidad

La irreversibilidad en los procesos termodinámicos es una consecuencia del carácter asimétrico de las operaciones termodinámicas y no de ninguna propiedad microscópica internamente irreversible de los cuerpos. Las operaciones termodinámicas son intervenciones macroscópicas externas impuestas a los cuerpos participantes, no derivadas de sus propiedades internas. Hay supuestas "paradojas" que surgen de no reconocer esto.

La paradoja de Loschmidt

La paradoja de Loschmidt , también conocida como paradoja de la reversibilidad, es la objeción de que no debería ser posible deducir un proceso irreversible a partir de la dinámica simétrica en el tiempo que describe la evolución microscópica de un sistema macroscópico.

En opinión de Schrödinger , "ahora es bastante obvio de qué manera hay que reformular la ley de la entropía - o para el caso, todos los demás enunciados irreversibles - para que puedan derivarse de modelos reversibles. No debe hablar de un sistema aislado, pero al menos de dos, que por el momento pueden considerar aislados del resto del mundo, pero no siempre entre sí ". ^[86] Los dos sistemas están aislados entre sí por la pared, hasta que es eliminada por la operación termodinámica, como prevé la ley. La operación termodinámica se impone externamente, no sujeta a las leyes dinámicas microscópicas reversibles que gobiernan los componentes de los sistemas. Es la causa de la irreversibilidad. La declaración de la ley en este artículo cumple con el consejo de Schrödinger. La relación causa-efecto es lógicamente anterior a la segunda ley, no derivada de ella.

Teorema de recurrencia de Poincaré

El teorema de recurrencia de Poincaré considera una descripción microscópica teórica de un sistema físico aislado. Esto puede considerarse como un modelo de un sistema termodinámico después de que una operación termodinámica haya eliminado una pared interna. El sistema, después de un tiempo suficientemente largo, volverá a un estado definido microscópicamente muy cercano al inicial. El tiempo de recurrencia de Poincaré es el tiempo transcurrido hasta el regreso. Es extremadamente largo, probablemente más largo que la vida del universo, y depende sensiblemente de la geometría de la pared que fue removida por la operación termodinámica. Puede percibirse que el teorema de la recurrencia contradice aparentemente la segunda ley de la termodinámica. Más obviamente, sin embargo, es simplemente un modelo microscópico de equilibrio termodinámico en un sistema aislado formado por la eliminación de una pared entre dos sistemas. Para un sistema termodinámico típico, el tiempo de recurrencia es tan grande (muchas veces más largo que la vida útil del universo) que, para todos los propósitos prácticos, no se puede observar la recurrencia. Sin embargo, uno podría desear imaginar que se podría esperar a la recurrencia de Poincaré y luego volver a insertar la pared que fue eliminada por la operación termodinámica. Es entonces evidente que la aparición de irreversibilidad se debe a la absoluta imprevisibilidad de la recurrencia de Poincaré, dado que el estado inicial era de equilibrio termodinámico, como es el caso de la termodinámica macroscópica. Incluso si uno pudiera esperarlo, no tiene ninguna posibilidad práctica de elegir el momento adecuado en el que volver a insertar la pared. El teorema de recurrencia de Poincaré proporciona una solución a la paradoja de Loschmidt. Si se pudiera monitorear un sistema termodinámico aislado durante un número creciente de múltiplos del tiempo de recurrencia promedio de Poincaré, el comportamiento termodinámico del sistema se volvería invariante con la inversión del tiempo.

James Clerk Maxwell

Demonio de Maxwell

James Clerk Maxwell imaginó un recipiente dividido en dos partes, A y B . Ambas partes se llenan con el mismo gas a temperaturas iguales y se colocan una al lado de la otra, separadas por una pared. Al observar las moléculas en ambos lados, un demonio imaginario guarda una trampilla microscópica en la pared. Cuando una molécula más rápido que el promedio de A vuela hacia la trampilla, el demonio lo abre, y la molécula volará desde A a B . La velocidad promedio de las moléculas en B habrá aumentado, mientras que en A se habrá desacelerado en promedio. Dado que la velocidad molecular promedio corresponde a la temperatura, la temperatura disminuye en A y aumenta en B , contrariamente a la segunda ley de la termodinámica.

Una respuesta a esta pregunta fue sugerida en 1929 por Leó Szilárd y luego por Léon Brillouin . Szilárd señaló que el demonio de Maxwell de la vida real necesitaría tener algún medio para medir la velocidad molecular, y que el acto de adquirir información requeriría un gasto de energía.

Maxwell de 'demonio' repetidamente altera la permeabilidad de la pared entre A y B . Por lo tanto, está realizando operaciones termodinámicas a escala microscópica, no solo observando procesos termodinámicos macroscópicos naturales o espontáneos ordinarios.

Citas

La ley de que la entropía aumenta siempre ocupa, creo, la posición suprema entre las leyes de la naturaleza . Si alguien le señala que su teoría favorita del universo está en desacuerdo con las ecuaciones de Maxwell , entonces mucho peor para las ecuaciones de Maxwell. Si se descubre que la observación lo contradice, bueno, estos experimentales a veces cometen errores. Pero si se descubre que su teoría va en contra de la segunda ley de la termodinámica, no puedo darle ninguna esperanza; no le queda más remedio que hundirse en la más profunda humillación.

-  Sir Arthur Stanley Eddington , La naturaleza del mundo físico (1927)

Ha habido casi tantas formulaciones de la segunda ley como discusiones sobre ella.

-  Filósofo / físico PW Bridgman , (1941)

Clausius es el autor del enunciado sibílico: "La energía del universo es constante; la entropía del universo tiende a un máximo". Los objetivos de la termomecánica continua no llegan a explicar el "universo", pero dentro de esa teoría podemos derivar fácilmente una declaración explícita que recuerda de alguna manera a Clausius, pero refiriéndose sólo a un objeto modesto: un cuerpo aislado de tamaño finito.

-  Truesdell, C. , Muncaster, RG (1980). Fundamentos de la teoría cinética de Maxwell de un gas monoatómico simple, tratado como una rama de la mecánica racional , Academic Press, Nueva York, ISBN  0-12-701350-4 , p. 17.

Ver también

• Desigualdad de Clausius-Duhem
• Teorema de fluctuación
• Muerte por calor del universo
• Historia de la termodinámica
• Igualdad Jarzynski
• Leyes de la termodinámica
• Termodinámica de máxima entropía
• Termodinámica cuántica
• Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego
• Conducción de calor relativista
• Diodo termal
• Equilibrio termodinámico

Referencias

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enlaces externos

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