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Autoensamblaje de lípidos (a), proteínas (b) y (c) complejos SDS - ciclodextrina . El SDS es un tensioactivo con una cola de hidrocarburo (amarillo) y una cabeza de SO 4 (azul y rojo), mientras que la ciclodextrina es un anillo de sacárido (átomos de C verde y O rojo).
Imagen de microscopía electrónica de transmisión de una nanopartícula de óxido de hierro . Los puntos dispuestos regularmente dentro del borde punteado son columnas de átomos de Fe. El recuadro izquierdo es el patrón de difracción de electrones correspondiente . Barra de escala: 10 nm. [1]
Las nanopartículas de óxido de hierro se pueden dispersar en un disolvente orgánico ( tolueno ). Tras su evaporación, pueden autoensamblarse (paneles izquierdo y derecho) en mescristales de tamaño micrométrico (centro) o multicapas (derecha). Cada punto de la imagen de la izquierda es un cristal "atómico" tradicional que se muestra en la imagen de arriba. Barras de escala: 100 nm (izquierda), 25 μm (centro), 50 nm (derecha). [1]
Imagen STM de moléculas de Br 4 - pireno autoensambladas en la superficie de Au (111) (arriba) y su modelo (abajo; las esferas rosadas son átomos de Br). [2]

El autoensamblaje es un proceso en el que un sistema desordenado de componentes preexistentes forma una estructura o patrón organizado como consecuencia de interacciones locales específicas entre los componentes mismos, sin dirección externa. Cuando los componentes constitutivos son moléculas, el proceso se denomina autoensamblaje molecular .

Imagen AFM del autoensamblaje de moléculas de ácido 2-aminotereftálico en calcita orientada (104) . [3]

El autoensamblaje se puede clasificar como estático o dinámico. En el autoensamblaje estático , el estado ordenado se forma cuando un sistema se acerca al equilibrio , reduciendo su energía libre . Sin embargo, en el autoensamblaje dinámico , los patrones de componentes preexistentes organizados por interacciones locales específicas no se describen comúnmente como "autoensamblados" por los científicos de las disciplinas asociadas. Estas estructuras se describen mejor como " autoorganizadas ", aunque estos términos a menudo se usan indistintamente.

Autoensamblaje en química y ciencia de los materiales [ editar ]

La estructura del ADN a la izquierda (se muestra el esquema ) se autoensamblará en la estructura visualizada por microscopía de fuerza atómica a la derecha.

El autoensamblaje en el sentido clásico puede definirse como la organización espontánea y reversible de unidades moleculares en estructuras ordenadas mediante interacciones no covalentes . La primera propiedad de un sistema autoensamblado que sugiere esta definición es la espontaneidad del proceso de autoensamblaje: las interacciones responsables de la formación del sistema autoensamblado actúan en un nivel estrictamente local; en otras palabras, la nanoestructura se construye a sí misma. .

Aunque el autoensamblaje ocurre típicamente entre especies que interactúan débilmente, esta organización puede transferirse a sistemas covalentes fuertemente unidos . Un ejemplo de esto se puede observar en el autoensamblaje de polioxometalatos . La evidencia sugiere que tales moléculas se ensamblan a través de un mecanismo de tipo de fase densa mediante el cual los iones oxometalato pequeños se ensamblan primero de manera no covalente en solución, seguido de una reacción de condensación que une covalentemente las unidades ensambladas. [4] Este proceso puede ser ayudado por la introducción de agentes de plantillas para controlar las especies formadas. [5] De esta manera, se pueden formar moléculas covalentes altamente organizadas de una manera específica.

La nanoestructura autoensamblada es un objeto que aparece como resultado del ordenamiento y agregación de objetos individuales a nanoescala guiados por algún principio físico .

Un ejemplo particularmente contrario a la intuición de un principio físico que puede impulsar el autoensamblaje es la maximización de la entropía . Aunque la entropía se asocia convencionalmente con el desorden , en condiciones adecuadas [6] la entropía puede impulsar a los objetos a nanoescala a autoensamblarse en estructuras objetivo de una manera controlable. [7]

Otra clase importante de autoensamblaje es el ensamblaje dirigido en el campo. Un ejemplo de esto es el fenómeno de atrapamiento electrostático. En este caso se aplica un campo eléctrico entre dos nanoelectrodos metálicos. Las partículas presentes en el medio ambiente están polarizadas por el campo eléctrico aplicado. Debido a la interacción del dipolo con el gradiente del campo eléctrico, las partículas son atraídas por el espacio entre los electrodos. [8] También se han informado generalizaciones de este tipo de enfoque que involucran diferentes tipos de campos, por ejemplo, usando campos magnéticos, usando interacciones capilares para partículas atrapadas en interfaces, interacciones elásticas para partículas suspendidas en cristales líquidos.

Independientemente del mecanismo que impulse el autoensamblaje, las personas adoptan enfoques de autoensamblaje para la síntesis de materiales para evitar el problema de tener que construir los materiales un bloque de construcción a la vez. Es importante evitar los enfoques uno por uno porque la cantidad de tiempo necesario para colocar los bloques de construcción en una estructura objetivo es prohibitivamente difícil para las estructuras que tienen un tamaño macroscópico.

Una vez que los materiales de tamaño macroscópico pueden autoensamblarse, esos materiales pueden encontrar uso en muchas aplicaciones. Por ejemplo, las nanoestructuras como los huecos de nanovacío se utilizan para almacenar energía [9] y convertir energía nuclear. [10] Los materiales sintonizables autoensamblados son candidatos prometedores para electrodos de gran superficie en baterías y células fotovoltaicas orgánicas, así como para sensores y filtros de microfluidos. [11]

Rasgos distintivos [ editar ]

En este punto, se puede argumentar que cualquier reacción química que impulse a los átomos y moléculas a ensamblarse en estructuras más grandes, como la precipitación , podría caer en la categoría de autoensamblaje. Sin embargo, existen al menos tres características distintivas que hacen del autoensamblaje un concepto distinto.

Orden [ editar ]

Primero, la estructura autoensamblada debe tener un orden más alto que los componentes aislados, ya sea una forma o una tarea particular que la entidad autoensamblada pueda realizar. Esto generalmente no es cierto en las reacciones químicas , donde un estado ordenado puede avanzar hacia un estado desordenado dependiendo de los parámetros termodinámicos.

Interacciones [ editar ]

El segundo aspecto importante de auto-ensamblaje es el papel predominante de interacciones débiles (por ejemplo Van der Waals , capilar , , enlaces de hidrógeno , o fuerzas entrópicos ) en comparación con más covalente "tradicional", iónica , o enlaces metálicos . Estas interacciones débiles son importantes en la síntesis de materiales por dos razones. π - π {\displaystyle \pi -\pi }

Primero, las interacciones débiles ocupan un lugar destacado en los materiales, especialmente en los sistemas biológicos. Por ejemplo, determinan las propiedades físicas de los líquidos, la solubilidad de los sólidos y la organización de las moléculas en las membranas biológicas. [12]

En segundo lugar, además de la fuerza de las interacciones, las interacciones con diversos grados de especificidad pueden controlar el autoensamblaje. El autoensamblaje que está mediado por interacciones de apareamiento de ADN constituye las interacciones de la más alta especificidad que se han utilizado para impulsar el autoensamblaje. [13] En el otro extremo, las interacciones menos específicas son posiblemente las proporcionadas por fuerzas emergentes que surgen de la maximización de la entropía . [14]

Bloques de construcción [ editar ]

La tercera característica distintiva del autoensamblaje es que los bloques de construcción no son solo átomos y moléculas, sino que abarcan una amplia gama de estructuras nano y mesoscópicas , con diferentes composiciones químicas, funcionalidades [15] y formas. [dieciséis]La investigación sobre posibles formas tridimensionales de microtas de autoensamblaje examina sólidos platónicos (poliédricos regulares). El término 'micrita' fue creado por DARPA para referirse a los microrobots de tamaño submilimétrico , cuyas habilidades de autoorganización pueden compararse con las del moho de lodo . [17] [18] Ejemplos recientes de bloques de construcción novedosos incluyen poliedros y partículas irregulares . [19] Los ejemplos también incluyeron micropartículas con geometrías complejas, como hemisféricas, [20] dímeros, [21] discos, [22] varillas, moléculas, [23]así como multímeros. Estos bloques de construcción a nanoescala pueden, a su vez, sintetizarse mediante rutas químicas convencionales o mediante otras estrategias de autoensamblaje, como las fuerzas entrópicas direccionales . Más recientemente, han aparecido enfoques de diseño inverso donde es posible arreglar un comportamiento objetivo autoensamblado y determinar un bloque de construcción apropiado que realizará ese comportamiento. [24]

Termodinámica y cinética [ editar ]

El autoensamblaje en sistemas microscópicos generalmente comienza con la difusión, seguida de la nucleación de las semillas, el crecimiento posterior de las semillas y termina en la maduración de Ostwald . La energía libre termodinámica de conducción puede ser entálpico o entrópico o ambos. [25] En el caso entálpico o entrópico, el autoensamblaje procede a través de la formación y ruptura de enlaces, [26] posiblemente con formas no tradicionales de mediación. La cinética del proceso de autoensamblaje generalmente está relacionada con la difusión , para la cual la tasa de absorción / adsorción a menudo sigue un modelo de adsorción de Langmuir.que en la concentración controlada por difusión (solución relativamente diluida) puede estimarse mediante las leyes de difusión de Fick . La tasa de desorción está determinada por la fuerza de enlace de las moléculas / átomos de la superficie con una barrera de energía de activación térmica. La tasa de crecimiento es la competencia entre estos dos procesos.

Ejemplos [ editar ]

Ejemplos importantes de autoensamblaje en la ciencia de los materiales incluyen la formación de cristales moleculares , coloides , bicapas lipídicas , polímeros de fases separadas y monocapas autoensambladas . [27] [28] El plegado de cadenas polipeptídicas en proteínas y el plegado de ácidos nucleicos en sus formas funcionales son ejemplos de estructuras biológicas autoensambladas. Recientemente, la estructura macroporosa tridimensional se preparó mediante el autoensamblaje del derivado de difenilalanina en condiciones criogénicas, el material obtenido puede encontrar aplicación en el campo de la medicina regenerativa o el sistema de administración de fármacos. [29]P. Chen y col. demostró un método de autoensamblaje a microescala utilizando la interfaz aire-líquido establecida por la onda de Faraday como plantilla. Este método de autoensamblaje se puede utilizar para la generación de diversos conjuntos de patrones simétricos y periódicos a partir de materiales a microescala, como hidrogeles , células y esferoides celulares. [30] Yasuga y col. demostraron cómo la energía interfacial fluida impulsa la aparición de estructuras periódicas tridimensionales en andamios micropilares. [31] Myllymäki y col. demostró la formación de micelas, que experimentan un cambio en la morfología a fibras y eventualmente a esferas, todo controlado por el cambio de solvente. [32]

Propiedades [ editar ]

El autoensamblaje amplía el alcance de la química con el objetivo de sintetizar productos con propiedades de orden y funcionalidad, extendiendo los enlaces químicos a interacciones débiles y abarcando el autoensamblaje de bloques de construcción a nanoescala en todas las escalas de longitud. [33] En la síntesis y polimerización covalente, el científico une los átomos en cualquier conformación deseada, que no tiene por qué ser necesariamente la posición energéticamente más favorecida; Las moléculas autoensambladas, por otro lado, adoptan una estructura en el mínimo termodinámico, encontrando la mejor combinación de interacciones entre subunidades pero sin formar enlaces covalentes entre ellas. En las estructuras de autoensamblaje, el científico debe predecir este mínimo, no simplemente colocar los átomos en la ubicación deseada.

Otra característica común a casi todos los sistemas autoensamblados es su estabilidad termodinámica . Para que el autoensamblaje tenga lugar sin la intervención de fuerzas externas, el proceso debe conducir a una menor energía libre de Gibbs , por lo que las estructuras autoensambladas son termodinámicamente más estables que los componentes individuales sin ensamblar. Una consecuencia directa es la tendencia general de las estructuras autoensambladas a estar relativamente libres de defectos. Un ejemplo es la formación de superredes bidimensionales compuestas por una disposición ordenada de polimetilmetacrilato de tamaño micrométrico(PMMA), partiendo de una solución que contiene las microesferas, en la que se deja evaporar lentamente el disolvente en condiciones adecuadas. En este caso, la fuerza impulsora es la interacción capilar, que se origina por la deformación de la superficie de un líquido provocada por la presencia de partículas flotantes o sumergidas. [34]

Estas dos propiedades, interacciones débiles y estabilidad termodinámica, pueden recordarse para racionalizar otra propiedad que a menudo se encuentra en los sistemas autoensamblados: la sensibilidad a las perturbaciones.ejercido por el entorno externo. Se trata de pequeñas fluctuaciones que alteran variables termodinámicas que pueden provocar cambios marcados en la estructura e incluso comprometerla, ya sea durante o después del autoensamblaje. La naturaleza débil de las interacciones es responsable de la flexibilidad de la arquitectura y permite reordenamientos de la estructura en la dirección determinada por la termodinámica. Si las fluctuaciones devuelven las variables termodinámicas a la condición inicial, es probable que la estructura vuelva a su configuración inicial. Esto nos lleva a identificar una propiedad más del autoensamblaje, que generalmente no se observa en materiales sintetizados por otras técnicas: la reversibilidad .

El autoensamblaje es un proceso que se ve fácilmente influenciado por parámetros externos. Esta característica puede hacer que la síntesis sea bastante compleja debido a la necesidad de controlar muchos parámetros libres. Sin embargo, el autoensamblaje tiene la ventaja de que se puede obtener una gran variedad de formas y funciones en muchas escalas de longitud. [35]

La condición fundamental necesaria para que los bloques de construcción a nanoescala se autoensamblen en una estructura ordenada es la presencia simultánea de fuerzas de atracción repulsivas de largo alcance y de corto alcance. [36]

Al elegir precursores con propiedades fisicoquímicas adecuadas, es posible ejercer un control fino sobre los procesos de formación que producen estructuras complejas. Claramente, la herramienta más importante a la hora de diseñar una estrategia de síntesis de un material, es el conocimiento de la química de las unidades constructivas. Por ejemplo, se demostró que era posible utilizar copolímeros dibloque con diferentes reactividades de bloque para incrustar selectivamente nanopartículas de maghemita y generar materiales periódicos con potencial uso como guías de ondas . [37]

En 2008 se propuso que todo proceso de autoensamblaje presentara un ensamblaje conjunto, lo que hace que el término anterior sea inapropiado. Esta tesis se basa en el concepto de ordenamiento mutuo del sistema de autoensamblaje y su entorno. [38]

Autoensamblaje a escala macroscópica [ editar ]

Los ejemplos más comunes de autoensamblaje a escala macroscópica se pueden ver en las interfaces entre gases y líquidos, donde las moléculas pueden confinarse a nanoescala en la dirección vertical y esparcirse a grandes distancias lateralmente. Ejemplos de autoensamblaje en interfaces gas-líquido incluyen figuras de respiración , monocapas autoensambladas y películas Langmuir-Blodgett , mientras que la cristalización de bigotes de fullereno es un ejemplo de autoensamblaje macroscópico entre dos líquidos. [39] [40] Otro ejemplo notable de autoensamblaje macroscópico es la formación de cuasicristales delgadosen una interfaz aire-líquido, que se puede construir no solo por unidades moleculares inorgánicas, sino también orgánicas. [41] [42]

Los procesos de autoensamblaje también se pueden observar en sistemas de bloques de construcción macroscópicos. Estos bloques de construcción pueden ser propulsados ​​externamente [43] o autopropulsados. [44] Desde la década de 1950, los científicos han construido sistemas de autoensamblaje que exhiben componentes del tamaño de un centímetro que van desde piezas mecánicas pasivas hasta robots móviles. [45] Para sistemas a esta escala, el diseño de los componentes se puede controlar con precisión. Para algunos sistemas, las preferencias de interacción de los componentes son programables. Los procesos de autoensamblaje pueden ser monitoreados y analizados fácilmente por los propios componentes o por observadores externos. [46]

En abril de 2014, un plástico impreso en 3D se combinó con un "material inteligente" que se autoensambla en agua, [47] dando como resultado una " impresión 4D ". [48]

Conceptos coherentes de autoorganización y autoensamblaje [ editar ]

La gente usa habitualmente los términos " autoorganización " y "autoensamblaje" de manera intercambiable. Sin embargo, a medida que la ciencia de sistemas complejos se vuelve más popular, existe una mayor necesidad de distinguir claramente las diferencias entre los dos mecanismos para comprender su importancia en los sistemas físicos y biológicos. Ambos procesos explican cómo se desarrolla el orden colectivo a partir de "interacciones dinámicas a pequeña escala". [49]La autoorganización es un proceso de no equilibrio donde el autoensamblaje es un proceso espontáneo que conduce al equilibrio. El autoensamblaje requiere que los componentes permanezcan esencialmente sin cambios durante todo el proceso. Además de la diferencia termodinámica entre los dos, también hay una diferencia en la formación. La primera diferencia es lo que "codifica el orden global del todo" en el autoensamblaje, mientras que en la autoorganización esta codificación inicial no es necesaria. Otro ligero contraste se refiere al número mínimo de unidades necesarias para realizar un pedido. La autoorganización parece tener un número mínimo de unidades, mientras que el autoensamblaje no. Los conceptos pueden tener una aplicación particular en relación con la selección natural . [50] Eventualmente, estos patrones pueden formar una teoría deformación de patrones en la naturaleza. [51]

Ver también [ editar ]

  • Ingeniería de cristal
  • Autopoiesis
  • Película de Langmuir-Blodgett
  • Nanotecnología
  • Máquina pick-and-place
  • Autoensamblaje de nanopartículas
  • Microfabricación 3D § Materiales auto-plegables

Referencias [ editar ]

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Lectura adicional [ editar ]

  • Whitesides GM, Grzybowski B (marzo de 2002). "Autoensamblaje a todas las escalas". Ciencia . 295 (5564): 2418–21. Código Bibliográfico : 2002Sci ... 295.2418W . doi : 10.1126 / science.1070821 . PMID  11923529 . S2CID  40684317 .
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  • Rothemund PW, Papadakis N, Winfree E (diciembre de 2004). "Autoensamblaje algorítmico de triángulos de Sierpinski de ADN" . PLOS Biología . 2 (12): e424. doi : 10.1371 / journal.pbio.0020424 . PMC  534809 . PMID  15583715 .
  • Stephens AD (1977). "El manejo de la cistinuria en 1976" . Actas de la Royal Society of Medicine . 70 Suppl 3 (3_suppl): 24–6. doi : 10.1177 / 00359157770700S310 . PMC  1543588 . PMID  122665 .

Enlaces externos [ editar ]

  • Kuniaki Nagayama, Freeview Video 'Self-Assembly: Nature's Way to Do It , A Royal Institution Lecture de Vega Science Trust.
  • Autoensamblaje molecular de papel
  • Wiki: C2 Self Assembly desde una perspectiva de programación informática .
  • Pelesko, JA, (2007) Autoensamblaje: La ciencia de las cosas que se unen, Chapman & Hall / CRC Press.
  • Una breve página sobre el autoensamblaje en la Universidad de Delaware Self Assembly
  • Estructura y dinámica de nanoestructuras orgánicas
  • Redes de coordinación metalorgánicas de oligopiridinas y Cu sobre grafito