El nitruro de silicio es un compuesto químico de los elementos silicio y nitrógeno . Si
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4es el más termodinámicamente estable de los nitruros de silicio. Por lo tanto, Si
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4es el más importante comercialmente de los nitruros de silicio [4] cuando se hace referencia al término "nitruro de silicio". Es un sólido blanco de alto punto de fusión que es relativamente inerte químicamente y es atacado por HF diluido y H caliente.
2ENTONCES
4. Es muy difícil (8.5 en la escala de Mohs ). Tiene una alta estabilidad térmica.
Cerámica de nitruro de silicio sinterizado | |
Nombres | |
---|---|
Nombre IUPAC preferido Nitrido de silicona | |
Otros nombres Nierita | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.031.620 |
Número CE |
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Malla | Silicio + nitruro |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
Si 3 N 4 | |
Masa molar | 140,283 g · mol −1 |
Apariencia | polvo gris e inodoro [1] |
Densidad | 3,17 g / cm 3 [1] |
Punto de fusion | 1.900 ° C (3.450 ° F; 2.170 K) [1] (se descompone) |
Insoluble [1] | |
Índice de refracción ( n D ) | 2.016 [2] |
Peligros | |
Principales peligros | Cuando se calienta hasta su descomposición, el nitruro de silicio puede emitir humos tóxicos de amoníaco y ozono. El contacto con ácidos puede generar gas hidrógeno inflamable. [3] |
no enlistado | |
Compuestos relacionados | |
Otros aniones | carburo de silicio , dióxido de silicio |
Otros cationes | nitruro de boro |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Producción
El material se preparará calentando silicio en polvo entre 1300 ° C y 1400 ° C en un ambiente de nitrógeno:
- 3 Si + 2 N
2→ Si
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4
El peso de la muestra de silicio aumenta progresivamente debido a la combinación química de silicio y nitrógeno. Sin un catalizador de hierro, la reacción se completa después de varias horas (~ 7), cuando no se detecta ningún aumento de peso adicional debido a la absorción de nitrógeno (por gramo de silicio). Además de Si
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4, se han informado en la literatura varias otras fases de nitruro de silicio (con fórmulas químicas correspondientes a diversos grados de nitruración / estado de oxidación del Si), por ejemplo, el mononitruro de disilicio gaseoso ( Si
2N ); mononitruro de silicio (SiN) y sesquinitruro de silicio ( Si
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3), cada una de las cuales son fases estequiométricas. Al igual que con otros refractarios , los productos obtenidos en estas síntesis a alta temperatura dependen de las condiciones de reacción (por ejemplo, tiempo, temperatura y materiales de partida, incluidos los reactivos y los materiales del recipiente), así como del modo de purificación. Sin embargo, desde entonces se ha cuestionado la existencia de la sesquinitrida. [5]
También se puede preparar por vía diimida: [6]
- SiCl
4+ 6 NH
3→ Si (NH)
2+ 4 NH
4Cl (s) a 0 ° C - 3 Si (NH)
2→ Si
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4+ N
2+ 3 H
2(g) a 1000 ° C
También se ha examinado la reducción carbotermal de dióxido de silicio en una atmósfera de nitrógeno a 1400-1450 ° C: [6]
- 3 SiO
2+ 6 C + 2 N
2→ Si
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4 + 6 CO
La nitruración de polvo de silicio se desarrolló en la década de 1950, tras el "redescubrimiento" del nitruro de silicio y fue el primer método a gran escala para la producción de polvo. Sin embargo, el uso de silicio en bruto de baja pureza provocó la contaminación del nitruro de silicio por silicatos y hierro . La descomposición de la diimida da como resultado nitruro de silicio amorfo, que necesita un recocido adicional bajo nitrógeno a 1400-1500 ° C para convertirlo en polvo cristalino; esta es ahora la segunda ruta más importante para la producción comercial. La reducción carbotérmica fue el primer método utilizado para la producción de nitruro de silicio y ahora se considera la ruta industrial más rentable hacia el polvo de nitruro de silicio de alta pureza. [6]
Las películas de nitruro de silicio de grado electrónico se forman mediante la deposición química en fase de vapor (CVD), o una de sus variantes, como la deposición química en fase de vapor mejorada con plasma (PECVD): [6] [7]
- 3 SiH
4(g) + 4 NH
3(g) → Si
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4(s) + 12 H
2(g) a 750-850 ° C [8] - 3 SiCl
4(g) + 4 NH
3(g) → Si
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4(s) + 12 HCl (g) - 3 SiCl
2H
2(g) + 4 NH
3(g) → Si
3norte
4(s) + 6 HCl (g) + 6 H
2(gramo)
Para la deposición de capas de nitruro de silicio sobre sustratos semiconductores (normalmente silicio), se utilizan dos métodos: [7]
- Tecnología de deposición química de vapor a baja presión (LPCVD), que funciona a temperaturas bastante altas y se realiza en un horno de tubo vertical u horizontal, [9] o
- Tecnología de deposición de vapor químico mejorada por plasma (PECVD), que funciona a temperaturas bastante bajas y condiciones de vacío.
Las constantes de celosía del nitruro de silicio y el silicio son diferentes. Por lo tanto, puede producirse tensión o estrés , dependiendo del proceso de deposición. Especialmente cuando se utiliza la tecnología PECVD, esta tensión se puede reducir ajustando los parámetros de deposición. [10]
Los nanocables de nitruro de silicio también se pueden producir mediante el método sol-gel utilizando reducción carbotermal seguida de nitruración de gel de sílice , que contiene partículas de carbono ultrafinas. Las partículas se pueden producir por descomposición de la dextrosa en el rango de temperatura 1200-1350 ° C. Las posibles reacciones de síntesis son: [11]
- SiO
2(s) + C (s) → SiO (g) + CO (g) y - 3 SiO (g) + 2 N
2(g) + 3 CO (g) → Si
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4(s) + 3 CO
2(g) o - 3 SiO (g) + 2 N
2(g) + 3 C (s) → Si
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4(s) + 3 CO (g).
Procesando
El nitruro de silicio es difícil de producir como material a granel; no se puede calentar a más de 1850 ° C, que está muy por debajo de su punto de fusión , debido a la disociación en silicio y nitrógeno. Por tanto, la aplicación de técnicas convencionales de sinterización por prensa en caliente es problemática. La unión de polvos de nitruro de silicio se puede lograr a temperaturas más bajas mediante la adición de materiales adicionales (coadyuvantes de sinterización o "aglutinantes") que comúnmente inducen un grado de sinterización en fase líquida. [12] Una alternativa más limpia es utilizar la sinterización por plasma de chispa donde el calentamiento se realiza muy rápidamente (segundos) pasando pulsos de corriente eléctrica a través del polvo compactado. Mediante esta técnica se han obtenido densos compactos de nitruro de silicio a temperaturas entre 1500 y 1700 ° C. [13] [14]
Estructura y propiedades cristalinas
trigonal α- Si
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4.β- Si hexagonal
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4γ- Si cúbico
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4
Existen tres estructuras cristalográficas de nitruro de silicio ( Si
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4), designados como fases α, β y γ. [15] Las fases α y β son las formas más comunes de Si
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4, y se puede producir bajo condiciones de presión normales. La fase γ solo se puede sintetizar bajo altas presiones y temperaturas y tiene una dureza de 35 GPa. [16] [17]
El α- y β- Si
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4tienen estructuras trigonales ( símbolo de Pearson hP28, grupo espacial P31c, n. ° 159) y hexagonales (hP14, P6 3 , n. ° 173), respectivamente, que se construyen mediante el uso de esquinas compartidas SiN
4 tetraedros . Se puede considerar que constan de capas de átomos de silicio y nitrógeno en la secuencia ABAB ... o ABCDABCD ... en β- Si
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4y α- Si
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4, respectivamente. La capa AB es la misma en las fases α y β, y la capa CD en la fase α está relacionada con AB por un plano de deslizamiento c. El Si
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4tetraedros en β- Si
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4están interconectados de tal manera que se forman túneles que corren paralelos al eje c de la celda unitaria. Debido al plano de deslizamiento c que relaciona AB con CD, la estructura α contiene cavidades en lugar de túneles. El γ- Si cúbico
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4a menudo se designa como modificación c en la literatura, en analogía con la modificación cúbica del nitruro de boro (c-BN). Tiene una estructura de tipo espinela en la que dos átomos de silicio coordinan cada uno seis átomos de nitrógeno octaédricamente, y un átomo de silicio coordina cuatro átomos de nitrógeno tetraédricamente. [18]
La secuencia de apilamiento más larga da como resultado que la fase α tenga una dureza más alta que la fase β. Sin embargo, la fase α es químicamente inestable en comparación con la fase β. A altas temperaturas cuando está presente una fase líquida, la fase α siempre se transforma en la fase β. Por lo tanto, β- Si
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4es la forma principal utilizada en Si
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4cerámica. [19] Puede ocurrir un crecimiento anormal de granos en β- Si dopado
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4, por lo que se forman granos alargados anormalmente grandes en una matriz de granos equiaxiales más finos y pueden servir como una técnica para mejorar la tenacidad a la fractura en este material mediante el puenteo de grietas. [20] El crecimiento anormal de granos en el nitruro de silicio dopado surge debido a la difusión mejorada por aditivos y da como resultado microestructuras compuestas, que también pueden considerarse como “compuestos in situ” o “materiales auto-reforzados. [21]
Además de los polimorfos cristalinos del nitruro de silicio, se pueden formar materiales amorfos vítreos como productos de pirólisis de polímeros precerámicos , que contienen más a menudo cantidades variables de carbono residual (por lo tanto, se consideran más apropiadamente como carbonitruros de silicio). Específicamente, el policarbosilazano se puede convertir fácilmente en una forma amorfa de material basado en carbonitruro de silicio tras la pirólisis, con valiosas implicaciones en el procesamiento de materiales de nitruro de silicio mediante técnicas de procesamiento más comúnmente utilizadas para polímeros. [22]
Aplicaciones
En general, el principal problema con las aplicaciones de nitruro de silicio no ha sido el rendimiento técnico, sino el costo. A medida que el costo ha bajado, el número de aplicaciones de producción se está acelerando. [23]
Industria del automóvil
Una de las principales aplicaciones del nitruro de silicio sinterizado es en la industria del automóvil como material para piezas de motor. Entre ellos se incluyen, en los motores diesel , bujías incandescentes para un arranque más rápido; cámaras de precombustión (cámaras de turbulencia) para menores emisiones, arranque más rápido y menor ruido; turbocompresor para reducir el retraso del motor y las emisiones. En los motores de encendido por chispa , el nitruro de silicio se usa para las almohadillas de los balancines para un menor desgaste , las turbinas del turbocompresor para una menor inercia y menos retraso del motor, y en las válvulas de control de los gases de escape para una mayor aceleración. Como ejemplos de niveles de producción, se estima que se fabrican anualmente más de 300.000 turbocompresores de nitruro de silicio sinterizado. [6] [12] [23]
Aspectos
Los cojinetes de nitruro de silicio son tanto cojinetes de cerámica completa como cojinetes híbridos de cerámica con bolas de cerámica y pistas de acero. Las cerámicas de nitruro de silicio tienen una buena resistencia a los golpes en comparación con otras cerámicas. Por lo tanto, los rodamientos de bolas hechos de cerámica de nitruro de silicio se utilizan en rodamientos de alto rendimiento . Un ejemplo representativo es el uso de cojinetes de nitruro de silicio en los motores principales del transbordador espacial de la NASA . [24] [25]
Dado que los rodamientos de bolas de nitruro de silicio son más duros que el metal, esto reduce el contacto con la pista del rodamiento. Esto da como resultado un 80% menos de fricción, una vida útil de 3 a 10 veces más larga, un 80% más de velocidad, un 60% menos de peso, la capacidad de operar con falta de lubricación, una mayor resistencia a la corrosión y una mayor temperatura de operación, en comparación con los rodamientos metálicos tradicionales. [23] Las bolas de nitruro de silicio pesan un 79% menos que las bolas de carburo de tungsteno . Los rodamientos de bolas de nitruro de silicio se pueden encontrar en rodamientos automotrices de alta gama, rodamientos industriales, turbinas eólicas , deportes de motor, bicicletas, patines y patinetas . Los cojinetes de nitruro de silicio son especialmente útiles en aplicaciones donde la corrosión, los campos eléctricos o magnéticos prohíben el uso de metales. Por ejemplo, en medidores de flujo de mareas, donde el ataque de agua de mar es un problema, o en buscadores de campos eléctricos. [12]
El Si 3 N 4 se demostró por primera vez como un rodamiento superior en 1972, pero no alcanzó la producción hasta casi 1990 debido a los desafíos asociados con la reducción de costos. Desde 1990, el costo se ha reducido sustancialmente a medida que aumenta el volumen de producción. Aunque Si
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4los cojinetes siguen siendo de 2 a 5 veces más caros que los mejores cojinetes de acero, su rendimiento superior y su vida útil justifican su rápida adopción. Alrededor de 15-20 millones de Si
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4Las bolas de rodamiento se produjeron en los EE. UU. en 1996 para máquinas herramienta y muchas otras aplicaciones. El crecimiento se estima en un 40% anual, pero podría ser incluso mayor si se seleccionan rodamientos cerámicos para aplicaciones de consumo, como patines en línea y unidades de disco de computadora. [23]
Las pruebas de la NASA dicen que los rodamientos híbridos de cerámica exhiben una vida útil de fatiga (desgaste) mucho menor que los rodamientos estándar de acero. https://ntrs.nasa.gov/citations/20050175860
Material de alta temperatura
El nitruro de silicio se ha utilizado durante mucho tiempo en aplicaciones de alta temperatura. En particular, se identificó como uno de los pocos materiales cerámicos monolíticos capaces de sobrevivir al fuerte choque térmico y a los gradientes térmicos generados en los motores de cohetes de hidrógeno / oxígeno. Para demostrar esta capacidad en una configuración compleja, los científicos de la NASA utilizaron tecnología avanzada de creación rápida de prototipos para fabricar un componente de cámara de combustión / boquilla (propulsor) de una sola pieza de una pulgada de diámetro. El propulsor se probó con fuego caliente con propulsor de hidrógeno / oxígeno y sobrevivió a cinco ciclos, incluido un ciclo de 5 minutos a una temperatura del material de 1320 ° C. [26]
En 2010 se utilizó nitruro de silicio como material principal en los propulsores de la sonda espacial JAXA Akatsuki . [27]
Se utilizó nitruro de silicio para los "microobturadores" desarrollados para el espectrógrafo de infrarrojo cercano a bordo del telescopio espacial James Webb . Según la NASA: "La temperatura de funcionamiento es criogénica, por lo que el dispositivo debe poder funcionar a temperaturas extremadamente frías. Otro desafío fue el desarrollo de contraventanas que pudieran: abrirse y cerrarse repetidamente sin fatiga; abrirse individualmente; y abrirse lo suficiente como para cumplen con los requisitos científicos del instrumento. Se eligió nitruro de silicio para su uso en las microobturaciones, debido a su alta resistencia y resistencia a la fatiga ". Este sistema de microobturador permite que el instrumento observe y analice hasta 100 objetos celestes simultáneamente. [28]
Médico
El nitruro de silicio tiene muchas aplicaciones ortopédicas. [29] [30] El material también es una alternativa al PEEK (poliéter éter cetona) y al titanio , que se utilizan para dispositivos de fusión espinal . [31] [32] Es la superficie hidrófila y microtexturizada del nitruro de silicio la que contribuye a la resistencia, durabilidad y confiabilidad del material en comparación con el PEEK y el titanio. [30] [31] [33]
Trabajos recientes sobre el nitruro de silicio ha demostrado que ciertas composiciones de este material de exhibición anti-bacterianas propiedades, [34] anti-hongos propiedades, [35] y anti-virales propiedades. [36]
Herramientas de corte y trabajo de metales
La primera gran aplicación de Si
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4era herramientas abrasivas y cortantes . El nitruro de silicio monolítico a granel se utiliza como material para herramientas de corte , debido a su dureza, estabilidad térmica y resistencia al desgaste . Está especialmente recomendado para el mecanizado de fundición a alta velocidad . La dureza en caliente, la tenacidad a la fractura y la resistencia al choque térmico significan que el nitruro de silicio sinterizado puede cortar hierro fundido, acero duro y aleaciones a base de níquel con velocidades superficiales hasta 25 veces más rápidas que las obtenidas con materiales convencionales como el carburo de tungsteno. [12] El uso de Si
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4herramientas de corte ha tenido un efecto dramático en la producción. Por ejemplo, el planeado de fundición gris con plaquitas de nitruro de silicio duplicó la velocidad de corte, aumentó la vida útil de la herramienta de una pieza a seis por filo y redujo el costo promedio de las plaquitas en un 50%, en comparación con las herramientas tradicionales de carburo de tungsteno . [6] [23]
Electrónica
El nitruro de silicio se utiliza a menudo como aislante y barrera química en la fabricación de circuitos integrados , para aislar eléctricamente diferentes estructuras o como máscara de grabado en micromecanizado a granel . Como capa de pasivación para microchips, es superior al dióxido de silicio , ya que es una barrera de difusión significativamente mejor contra las moléculas de agua y los iones de sodio , dos fuentes principales de corrosión e inestabilidad en la microelectrónica. También se utiliza como dieléctrico entre capas de polisilicio en condensadores en chips analógicos. [37]
El nitruro de silicio depositado por LPCVD contiene hasta un 8% de hidrógeno. También experimenta una fuerte tensión de tracción , que puede agrietar películas de más de 200 nm. Sin embargo, tiene mayor resistividad y rigidez dieléctrica que la mayoría de los aisladores comúnmente disponibles en microfabricación (10 16 Ω · cm y 10 MV / cm, respectivamente). [7]
No solo se utilizan capas aislantes de nitruro de silicio, sino también de diversos compuestos ternarios de silicio, nitrógeno e hidrógeno (SiN x H y ). Se depositan en plasma mediante las siguientes reacciones: [7]
- 2 SiH
4(g) + N
2(g) → 2 SiNH (s) + 3 H
2(gramo) - SiH
4(g) + NH
3(g) → SiNH (s) + 3 H
2(gramo)
Estas películas de SiNH tienen mucho menos esfuerzo de tracción, pero peores propiedades eléctricas (resistividad de 10 6 a 10 15 Ω · cm y rigidez dieléctrica de 1 a 5 MV / cm). [7] [38] Estas películas de silicio también son térmicamente estables a altas temperaturas bajo condiciones físicas específicas. El nitruro de silicio también se utiliza en procesos xerográficos como una de las capas del tambor fotográfico. [39] El nitruro de silicio también se utiliza como fuente de ignición para aparatos domésticos de gas. [40] Debido a sus buenas propiedades elásticas, el nitruro de silicio, junto con el silicio y el óxido de silicio, es el material más popular para los voladizos : los elementos de detección de los microscopios de fuerza atómica . [41]
Historia
La primera preparación fue informada en 1857 por Henri Etienne Sainte-Claire Deville y Friedrich Wöhler . [42] En su método, el silicio se calentó en un crisol colocado dentro de otro crisol lleno de carbón para reducir la penetración de oxígeno en el crisol interno. Informaron de un producto al que denominaron nitruro de silicio pero sin especificar su composición química. Paul Schuetzenberger informó por primera vez de un producto con la composición del tetranitruro, Si
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4, en 1879 que se obtuvo calentando silicio con brasque (una pasta hecha mezclando carbón vegetal, carbón o coque con arcilla que luego se usa para revestir crisoles) en un alto horno. En 1910, Ludwig Weiss y Theodor Engelhardt calentaron silicio bajo nitrógeno puro para producir Si
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4. [43] E. Friederich y L. Sittig fabricaron Si 3 N 4 en 1925 mediante reducción carbotérmica bajo nitrógeno, es decir, calentando sílice, carbono y nitrógeno a 1250-1300 ° C.
El nitruro de silicio siguió siendo una mera curiosidad química durante décadas antes de que se utilizara en aplicaciones comerciales. De 1948 a 1952, Carborundum Company, Niagara Falls, Nueva York, solicitó varias patentes sobre la fabricación y aplicación de nitruro de silicio. [6] En 1958, el nitruro de silicio de Haynes ( Union Carbide ) estaba en producción comercial para tubos de termopar , boquillas de cohetes y barcos y crisoles para fundir metales. El trabajo británico sobre el nitruro de silicio, iniciado en 1953, estaba dirigido a partes de turbinas de gas a alta temperatura y dio como resultado el desarrollo de nitruro de silicio unido por reacción y nitruro de silicio prensado en caliente. En 1971, la Agencia de Proyectos de Investigación Avanzada del Departamento de Defensa de los Estados Unidos firmó un contrato de 17 millones de dólares con Ford y Westinghouse para dos turbinas de gas de cerámica. [44]
Aunque las propiedades del nitruro de silicio eran bien conocidas, su aparición natural se descubrió solo en la década de 1990, como pequeñas inclusiones (de aproximadamente 2 μm × 0,5 μm de tamaño) en meteoritos . El mineral recibió el nombre de nierita en honor a un pionero de la espectrometría de masas , Alfred OC Nier . [45] Este mineral podría haber sido detectado antes, nuevamente exclusivamente en meteoritos, por geólogos soviéticos. [46]
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Fuentes citadas
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NH 3 N 2 H 4 | Él (N 2 ) 11 | ||||||||||||||||
Li 3 N | Ser 3 N 2 | BN | β-C 3 N 4 g-C 3 N 4 C x N y | N 2 | N x O y | NF 3 | Nordeste | ||||||||||
Na 3 N | Mg 3 N 2 | AlN | Si 3 N 4 | PN P 3 N 5 | S x N y SN S 4 N 4 | NCl 3 | Arkansas | ||||||||||
K 3 N | Ca 3 N 2 | ScN | Estaño | VN | CrN Cr 2 N | Mn x N y | Fe x N y | Estafa | Ni 3 N | CuN | Zn 3 N 2 | GaN | Ge 3 N 4 | Como | Se | NBr 3 | Kr |
Rb | Sr 3 N 2 | YN | ZrN | NbN | β-Mo 2 N | Tc | Ru | Rh | PdN | Ag 3 N | CdN | Posada | Sn | Sb | Te | NI 3 | Xe |
Cs | Ba 3 N 2 | Hf 3 N 4 | Broncearse | WN | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg 3 N 2 | TlN | Pb | Compartimiento | Correos | A | Rn | |
P. | Ra 3 N 2 | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Monte | Ds | Rg | Cn | Nueva Hampshire | Florida | Mc | Lv | Ts | Og | |
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La | CeN | PrN | Dakota del Norte | Pm | Sm | UE | GdN | Tuberculosis | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | |||
C.A | Th | Pensilvania | U 2 N 3 | Notario público | Pu | Soy | Cm | Bk | Cf | Es | Fm | Maryland | No | Lr |