El nitrógeno sólido es la forma sólida del elemento nitrógeno . Es un componente importante de las superficies de Plutón [1] y lunas exteriores del sistema solar, tales como Neptuno 's Triton . [2] Bajo presión baja o moderada, el nitrógeno sólido contiene moléculas de dinitrógeno unidas por las fuerzas de dispersión de London . [3] A la presión atmosférica estándar de la Tierra, este sólido se derrite a 63,23 K, [4] pero esto no es cierto a otras presiones. Las formas no moleculares de nitrógeno sólido producidas por presiones extremas tienen una densidad de energía más alta que cualquier otro material no nuclear. [5]
El nitrógeno sólido se fabricó por primera vez en 1884, primero licuando hidrógeno con nitrógeno líquido evaporado y luego permitiendo que el hidrógeno líquido congelara el nitrógeno. [6] Karol Olszewski alcanzó un récord mundial de temperatura más baja en 1884 al evaporar el vapor del nitrógeno sólido a 48 K. [7] El nitrógeno sólido normalmente se produce en un laboratorio evaporando nitrógeno líquido en el vacío. El sólido producido es poroso. [8]
Propiedades a granel
El nitrógeno sólido tiene varias propiedades relevantes para la formación de rocas en el Sistema Solar exterior. Incluso a las bajas temperaturas del nitrógeno sólido, es bastante volátil y puede sublimarse para formar una atmósfera o condensarse de nuevo en nitrógeno helado. A 58 K, la resistencia máxima a la compresión es de 0,24 MPa . La resistencia aumenta a medida que la temperatura desciende y se convierte en 0,54 MPa a 40,6 K. El módulo elástico varía de 161 a 225 MPa en el mismo rango. [9] En comparación con otros materiales, el nitrógeno sólido pierde cohesión a bajas presiones y fluye en forma de glaciares cuando se acumula. Sin embargo, su densidad es más alta que la del hielo de agua, por lo que las fuerzas de flotabilidad transportarán de forma natural bloques de hielo de agua hacia la superficie. Este efecto se ha observado con mayor claridad en Plutón (por la sonda espacial New Horizons en 2015), donde el hielo de agua constituye la mayor parte de las capas superficiales en forma de icebergs sobre hielo de nitrógeno. [10]
El nitrógeno sólido se mezcla con el monóxido de carbono sólido y el metano en la superficie de Plutón. [10]
La conductividad térmica del nitrógeno sólido es 0,7 W m −1 K −1 . [11] La conductividad térmica varía con la temperatura y la relación viene dada por k = 0.1802 × T 0.1041 W m −1 K −1 . [12] El calor específico viene dado por 926,91 × e 0,0093 T joules por kilogramo por kelvin. [12] Su apariencia a 50 K es transparente, mientras que a 20 K es blanca.
La escarcha de nitrógeno tiene una densidad de 0,85 g cm −3 . [13] Como material a granel, los cristales se presionan juntos y la densidad es cercana a la del agua. Depende de la temperatura y está dado por ρ = 0.0134 T 2 - 0.6981 T + 1038.1 kg / m 3 . [12] El coeficiente de expansión de volumen viene dado por 2 × 10 −6 T 2 - 0,0002 T + 0,006 K −1 . [12]
El índice de refracción a 6328 Å es 1,25 y apenas varía con la temperatura. [13]
La velocidad del sonido [ aclaración necesaria ] en nitrógeno sólido es 1452 m / sa 20 K y 1222 m / sa 44 K. La velocidad longitudinal varía de 1850 m / sa 5 K a 1700 m / sa 35 K. Con la temperatura aumenta el nitrógeno cambia de fase y la velocidad longitudinal cae rápidamente en un rango de temperatura pequeño por debajo de 1600 m / sy luego cae lentamente a 1400 m / s cerca del punto de fusión. La velocidad transversal es mucho menor, oscilando entre 900 y 800 m / s en el mismo rango de temperatura. [3]
El módulo volumétrico de sN 2 es 2,16 GPa a 20 K y 1,47 GPa a 44 K. [3] A temperaturas inferiores a 30 K, el nitrógeno sólido sufrirá una rotura por fragilidad , sobre todo si se aplica tensión rápidamente. Por encima de esta temperatura, el modo de falla es falla dúctil . Dejar caer 10 K hace que el nitrógeno sólido sea 10 veces más rígido. [3]
Derritiendo
A presión atmosférica estándar, el punto de fusión del N 2 es 63,23 K. [4] El nitrógeno sólido se funde a una temperatura más alta al aumentar la presión ambiental. [14] La pendiente de la línea del punto de fusión del diagrama de fase es 190 K GPa −1 . [14] A 2.8 GPa, el nitrógeno se derrite a 308 K, a 4 GPa se derrite a 368 K, y a 7 GPa se derrite a 484 K. [14] El punto de fusión aumenta hasta 1920 K a una presión de 50 GPa . Por encima de esta presión, el punto de fusión disminuye. Esto se debe a un cambio en el líquido, que se vuelve más denso que el sólido a esa presión. Se prevé que el líquido se convierta en polímero . El punto de fusión desciende a 1400 K a 71 GPa. [15]
El nitrógeno sólido es ligeramente soluble en hidrógeno líquido . A 15K hay entre 10 10 y 10 11 moléculas de nitrógeno por cm 3 de hidrógeno líquido. [16] En el punto de ebullición del hidrógeno, la cantidad en solución es 10 −8 fracción molar. [17] A 32,5 K, la concentración molar de N 2 disuelto cerca del H 2 crítico es 7,0 × 10 −6 . [17]
Sublimación
Cuando la presión está por debajo del punto triple , el nitrógeno sólido se sublima directamente a gas. El punto triple está a 63,14 ± 0,06 K y 0,1255 ± 0,0005 bar. [18] La presión de vapor se ha medido desde 20 K hasta el punto triple. Para el nitrógeno α (por debajo de 35 K), el logaritmo de la presión está dado por 12,40 −807,4 × T −1 −3926 T −2 + 6,297 × 10 + 4 T −3 −4,633 × 10 +5 T −4 1,325 × 10 + 6 T −5 . [ aclaración necesaria ] Para el nitrógeno β está dado por 8.514 −458.4T −1 −19870 T −2 4.800 × 10 + 5 T −3 −4.524 × 10 +6 T −4 . [ aclaración necesaria ] [18] Cuando el sólido no es nitrógeno puro, la presión de vapor se puede estimar utilizando la ley de Raoult en la que la presión se reduce por la concentración molar. Este cálculo es relevante para la atmósfera de los cuerpos exteriores del sistema solar, donde podría haber una contaminación del 1% con monóxido de carbono y metano. [18]
Estructura cristalina
β
Hay varias formas sólidas conocidas de dinitrógeno molecular. A presiones ambientales hay dos formas sólidas. El β-N 2 es una estructura hexagonal compacta que existe desde 35,6 K hasta 63,15 K, momento en el que se funde. [14] (63.15 K es exactamente -210 ° C, por lo que puede redondearse y el punto de fusión correcto puede ser 63.23 K. [4] ) A 45 K, la celda unitaria tiene a = 4.050 Å yc = 6.604 Å. [14] A 4125 atmósferas de presión y 49 K, los tamaños de las celdas unitarias se han reducido a a = 3.861 Å c = 6.265 Å. [19] Si se aumenta la presión, la relación c / a permanece igual. [19]
En la fase β, los centros de las moléculas están empaquetados de forma hexagonal. Esto significa que la relación c / a es ≈ 1.633 = √ 8/3 . Las moléculas de nitrógeno se inclinan aleatoriamente en un ángulo de 55 ° desde el eje c. Existe una fuerte interacción cuadrupolo-cuadrupolo entre las moléculas. [19]
α
Otra fase denominada α-N 2 existe por debajo de 35,6 K a baja presión y tiene una estructura cúbica. El grupo espacial es Pa 3. A 21 K, la dimensión de la celda unitaria es 5.667 Å. [14] Por debajo de 3785 barras, esto se reduce a 5,433 Å. [19] A bajas temperaturas, la fase α se puede comprimir a 3500 atmósferas antes de que cambie (a γ), y cuando la temperatura se eleva por encima de 20 K, esta presión se eleva a aproximadamente 4500 atmósferas. [19]
Las moléculas de nitrógeno están ubicadas en las diagonales corporales del cubo de la celda unitaria. [19]
γ
La forma tetragonal γ existe a bajas temperaturas por debajo de 44,5 K entre aproximadamente 0,3 GPa y 3 GPa de presión. [14] El punto triple para α / β / γ 2 está en 0.47 GPa y 44.5 K. [14] El grupo espacial de la fase γ es P 4 2 / mnm y su celda unitaria tiene constantes de celosía a = 3.957 Å, c = 5.109 Å a 20 K y 4000 bar. [14] El isótopo 15 N se convierte a una presión 400 atmósferas menor a la forma γ que el nitrógeno natural, a 20 K. [19]
En la forma γ, las moléculas de nitrógeno parecen tener la forma de un esferoide alargado , 4,34 Å en la dimensión larga y 3,39 Å en el diámetro corto. El límite de la molécula aparece a una densidad electrónica de 0,0135 eÅ −3 . Las moléculas se alinean en filas de un extremo a otro en diagonal en el plano ab. Estas filas se apilan una al lado de la otra con moléculas desplazadas por la mitad de su longitud para formar capas en el plano (001), perpendicular al eje c. Las capas se apilan una encima de la otra, cada una rotada 90 ° en comparación con el plano de abajo. Las coordenadas de los átomos en la celda unitaria están dadas por (x, x, 0), (- x, -x, 0), (1/2+ x, 1/2-X, 1/2), ( 1/2-X, 1/2+ x, 1/2) con x = r / a √ 8 y r = distancia interatómica en la molécula de nitrógeno, = 1.10 Å. (dimensión de celda unitaria como arriba a = 3.957 Å). Las moléculas pueden vibrar hasta 10 ° en el plano ab y hasta 15 ° en la dirección del eje c. [19]
δ
δ-N 2 tiene un punto triple con β y γ Nitrógeno a 2.3 GPa y 150 K. δ-N 2 tiene una estructura cúbica con el grupo espacial pm 3 ny ocho moléculas por celda unitaria. La constante de celosía es 6.164 a 300 K y 4.9 GPa. [20] Esta estructura es la misma que para el dioxígeno (γ-O 2 ) a 50 K. A temperatura ambiente y alta presión, el δ-nitrógeno se ordena en su orientación molecular [21]
Por encima de la presión de 2 GPa está la fase romboédrica de temperatura más baja ε-N 2 y por encima de 80 K cúbicos δ-N 2 . [14] El punto triple de δ-N 2 , β-N 2 y el líquido está entre 8 y 10 GPa y 555 y 578 K. [14]
ε
ε-N 2 es romboédrico con el grupo espacial R 3 c es una forma de dinitrógeno a alta presión, estable a 13 GPa. [22] Las dimensiones de la celda son a = 8.02 Å, b = 8.02 Å, c = 11.104 Å, α = β = 90 °, γ = 120 °, volumen 618.5 Å 3 , Z = 24. [23] ε-nitrógeno tiene una orientación desordenada. [21]
En el diagrama de fases, ε-N 2 aparece a presiones superiores a 2 GPa a temperaturas inferiores a 50 K. Por debajo de esto, la forma γ es estable. Cuando se calienta, ε-N 2 se transforma en δ-N 2 [24]
ζ
Por encima de 69 GPa, ε-N 2 se transforma en una fase ortorrómbica designada por ζ-N 2 con una reducción del volumen del 6%. El grupo espacial de ζ-N 2 es P 222 1 . Las constantes de la red son a = 4.159 Å, b = 2.765 Å, c = 5.039 Å con ocho átomos por celda unitaria. [5] A 80 GPa, la distancia entre los átomos de nitrógeno en las moléculas es 0,982 Å, pero la distancia más cercana a otros átomos de nitrógeno es 1,93 Å. A medida que la presión aumenta a 138 GPa, el enlace en las moléculas en realidad se alarga a 1,002 Å mientras que las distancias intermoleculares se acortan. [5]
θ
Una fase ζ-N 2 comprimida a 95 GPa y luego calentada a más de 600 K produce una nueva estructura llamada θ nitrógeno que tiene una apariencia translúcida uniforme. [25]
ι
Se puede acceder al ι-N 2 [26] mediante calentamiento isobárico de ε-N 2 a 750 K a 65 GPa, o mediante descompresión isotérmica de θ-N 2 a 69 GPa a 850 K.
La estructura cristalina de ι-N 2 [27] se caracteriza por una red monoclínica primitiva con dimensiones de celda unitaria de: a = 9.899 (2), b = 8.863 (2), c = 8.726 (2) Å, β = 91.64 (3 ) ° y V = 765,2 (3) Å 3 a 56 GPa y temperatura ambiente. El grupo espacial es P 2 1 / cy la celda unitaria contiene 48 moléculas de N 2 dispuestas en una estructura en capas.
μ
Cuando la fase ζ-N 2 se comprime a temperatura ambiente por encima de 150 GPa, se produce una forma amorfa. [5] Esto se denomina fase μ. Es un semiconductor de espacio estrecho. La fase μ se ha llevado a la presión atmosférica enfriándola primero a 100 K. [28]
η
η-N es una forma amorfa semiconductora de nitrógeno. Se forma a presiones entre 80 y 270 GPa y temperaturas de 10 a 510K. En la luz reflejada, parece negra, pero transmite algo de luz roja o amarilla. En el infrarrojo hay una banda de absorción alrededor de 1700 cm -1 . No contiene moléculas de N 2 . Bajo una presión aún mayor de 280 Gpa, se transforma en un metal. [29]
Gauche cúbico
Bajo presiones superiores a 110 GPa y temperaturas de alrededor de 2000 K, el nitrógeno forma una red sólida, unida por enlaces covalentes simples en lo que se llama una estructura cúbica-gauche, abreviada como cg-N. Esta sustancia es muy rígida con un módulo de volumen de alrededor de 298 GPa, similar al diamante. [30] Es de muy alta energía. [31] La forma cúbica-gauche tiene un grupo de espacios I 2 1 3. [22] El borde de la celda unitaria es 3.805 Å. [22] Hay ocho átomos de nitrógeno por celda unitaria. [22] Los ángulos de enlace son muy cercanos a los tetraédricos. La estructura contiene anillos de átomos de nitrógeno que están fusionados. La posición de los pares de electrones solitarios se ordena de modo que se minimice su superposición. [28] La diferencia en la energía de enlace varía de 0,83 eV por átomo en nitrógeno gaseoso a 4,94 eV por átomo, por lo que tiene una diferencia de energía de más de 4 eV por átomo. Este nitrógeno cúbico-gauche es el material no nuclear de mayor energía y se está investigando para su uso en explosivos y combustible para cohetes. [5] Las estimaciones de su densidad de energía varían: se predice un valor de 33 kJ g −1 , que es más de tres veces la densidad de energía de HMX . [32] Un valor predicho más reciente es 10,22 kJ g -1 que, aunque es mucho más bajo, sigue siendo más de un 60% más que HMX. [33] cg-N tiene todos los enlaces de la misma longitud [5] de 1.346 Å a 115 GPa. [30] Se predice que la estructura cúbica torcida del nitrógeno [34] tiene longitudes de enlace de 1,40 Å, ángulos de enlace de 114,0 ° y ángulos diedros de −106,8 °. El término gauche se refiere a los ángulos diedros impares, si fuera 0 ° se llamaría cis , y si 180 ° se llamaría trans . El ángulo diedro Φ está relacionado con el ángulo de enlace θ por sec (Φ) = sec (θ) - 1. La coordenada de un átomo en la celda unitaria en x, x, x también determina el ángulo de enlace por cos (θ) = x (x-1/4) / (x 2 + (x-1/4) 2 ). [34]
Poli-N
En 2006 se predijo otra red de nitrógeno sólido llamado poli-N y abreviado p N. [22] p N tiene un grupo espacial C 2 / cy dimensiones de celda a = 5,49 Å, β = 87,68 °. En teoría, se predicen otras formas poliméricas de presión más alta, y se espera una forma metálica si la presión es lo suficientemente alta. [35]
Nitrógeno de fósforo negro
Cuando se comprime nitrógeno a presiones entre 120 y 180 GPa y temperaturas superiores a 4000 ° C, [36] [37] adopta una estructura cristalina idéntica a la del fósforo negro (ortorrómbico, grupo espacial Cmce ), por lo que se acuña como nitrógeno de fósforo negro (bp -N) o simplemente nitrógeno negro. [38] Como el fósforo negro, es un conductor eléctrico. [39] La formación de la estructura bp-N pone al nitrógeno en línea con los elementos pictógenos más pesados y reafirma la tendencia de que los elementos a alta presión adopten las mismas estructuras que los elementos del mismo grupo debajo de ellos en la tabla periódica a presiones más bajas. [40]
Nitrógeno polimérico en capas hexagonales
El nitrógeno polimérico en capas hexagonales (HLP-N) es la tercera forma de nitrógeno polimérico que se encuentra estable bajo presión y se sintetizó experimentalmente a 244 GPa y 3300 K. Adopta una celda unitaria tetragonal ( P 4 2 bc ) en la que el nitrógeno de un solo enlace los átomos forman dos capas de N 6 hexágonos interconectados . Se encontró que era metaestable hasta al menos 66 GPa. [41]
Lineal N 8
Las simulaciones predijeron un sólido molecular hecho de N 8 (N≡N + -N - -N = NN - -N + ≡N) que es estable a bajas temperaturas y presiones (<20 GPa). [42] En 2018, los experimentos respaldan la predicción y muestran una transformación de la azida de hidrazinio en N 8 molecular . [43] El N 8 informado se descompone en ε-N 2 por debajo de 25 GPa, pero un resto de N 8 puede estar a una presión tan baja como 3 GPa.
Lineal N 6
Grechner et al. 2016 para existir en condiciones ambientales. [44]
Otros
Aún otras fases del dinitrógeno sólido se denominan ζ'-N 2 y κ-N 2 . [28]
Sustancias relacionadas
Bajo presión, el nitrógeno puede formar compuestos cristalinos de van der Waals con otras moléculas. Puede formar una fase ortorrómbica con metano por encima de 5 GPa. [45] Con helio se forma He (N 2 ) 11 . [21] N 2 cristaliza con agua en clatrato de nitrógeno y en una mezcla con oxígeno O 2 y agua en clatrato de aire . [46]
Helio
El nitrógeno sólido puede disolver 2% en moles de helio bajo presión en sus fases desordenadas, como la fase γ. A una presión más alta de 9% en moles de helio, puede reaccionar con ε-nitrógeno para formar un compuesto de van der Waals cristalino birrefringente hexagonal . La celda unitaria contiene 22 átomos de nitrógeno y 2 átomos de helio. Tiene un volumen de 580 Å 3 para una presión de 11 GPa que disminuye a 515 Å 3 a 14 GPa. [21] Se parece a la fase ε. [47] A 14,5 GPa y 295 K, la celda unitaria tiene un grupo espacial P 6 3 / my a = 7,936 Å c = 9,360 Å. A 28 GPa ocurre una transición en la que la orientación de las moléculas de N 2 se vuelve más ordenada. Cuando la presión sobre el He (N 2 ) 11 supera los 135 GPa, la sustancia cambia de transparente a negra y adquiere una forma amorfa similar a η-N 2 . [48]
Metano
El nitrógeno sólido puede cristalizar con algo de metano sólido incluido. A 55 K, el porcentaje molar puede variar hasta el 16,35% de CH 4 y a 40 K solo el 5%. En la situación complementaria, el metano sólido puede incluir algo de nitrógeno en sus cristales, hasta un 17,31% de nitrógeno. A medida que desciende la temperatura, se puede disolver menos metano en nitrógeno sólido, y en α-N 2 hay una caída importante en la solubilidad del metano. Estas mezclas son frecuentes en los objetos exteriores del Sistema Solar, como Plutón, que tienen nitrógeno y metano en sus superficies. [49] A temperatura ambiente, se forma un clatrato de metano y nitrógeno en una proporción de 1: 1 a presiones superiores a 5,6 GPa. [50]
Monóxido de carbono
La molécula de monóxido de carbono (CO) es muy similar en tamaño al dinitrógeno y puede mezclarse en todas las proporciones con nitrógeno sólido sin cambiar la estructura cristalina. El monóxido de carbono también se encuentra en las superficies de Plutón y Tritón en niveles por debajo del 1%. Las variaciones en el ancho de la línea infrarroja de la absorción de monóxido de carbono pueden revelar la concentración. [51]
Gases nobles
Los átomos de neón o xenón también se pueden incluir en nitrógeno sólido en las fases β y δ. La inclusión de neón empuja el límite de la fase β − δ a presiones más altas. [52] El argón también es muy miscible en nitrógeno sólido. [52] Para composiciones de argón y nitrógeno con 60% a 70% de nitrógeno, la forma hexagonal permanece estable a 0 K. [53] Existe un compuesto de van der Waals de xenón y nitrógeno por encima de 5,3 GPa. [52] Se mostró un compuesto de van der Waals de neón y nitrógeno usando espectroscopía Raman . [52] El compuesto tiene la fórmula (N 2 ) 6 Ne 7 . Tiene una estructura hexagonal, con a = 14.400 c = 8.0940 a una presión de 8 GPa. No se conoce un compuesto de van der Waals con argón. [54]
Hidrógeno
Con dideuterio , un clatrato (N 2 ) 12 D 2 sale alrededor de 70 GPa . [55]
Oxígeno
El nitrógeno sólido puede tomar hasta una quinta parte de la sustitución por oxígeno O 2 y aún mantener la misma estructura cristalina. [56] δ-N 2 puede sustituirse con hasta un 95% de O 2 y conservar la misma estructura. El O 2 sólido solo puede tener una solución sólida de 5% o menos de N 2 . [56]
Reacciones
Tratamiento de radiación
Cuando el nitrógeno sólido es irradiado por protones o electrones de alta velocidad, se forman varios radicales reactivos, incluyendo nitrógeno atómico (N), cationes de nitrógeno (N + ), catión de dinitrógeno (N 2 + ), radicales de trinitrógeno (N 3 y N 3 + ) y azida (N 3 - ). [57]
Usar
El nitrógeno sólido se usa en una mezcla de aguanieve con nitrógeno líquido para enfriar más rápido que con nitrógeno líquido solo, útil para aplicaciones como la criopreservación de esperma . [58] La mezcla semisólida también puede denominarse nitrógeno aguanieve [59] o SN2. [60]
El nitrógeno sólido se utiliza como matriz sobre la que almacenar y estudiar especies químicas reactivas, como radicales libres o átomos aislados. [61] Un uso es estudiar los complejos de dinitrógeno de metales en aislamiento de otras moléculas. [62]
Ocurrencia natural
El nitrógeno sólido forma una gran parte de la superficie de Plutón y la luna neptuniana Tritón . En Plutón fue observado directamente por primera vez en julio de 2015 por la sonda espacial New Horizons y en Triton fue observado directamente por la sonda espacial Voyager 2 en agosto de 1989.
En Triton, el nitrógeno sólido toma la forma de cristales de escarcha y una capa de lámina transparente de hielo de nitrógeno recocido , a menudo denominado "glaseado". [2] La Voyager 2 observó géiseres de gas nitrógeno que salían de las regiones subpolares alrededor del casquete polar sur de Tritón. [63] Una posible explicación de este fenómeno observado es que el sol brilla a través de la capa transparente de hielo de nitrógeno, calentando las capas inferiores. El nitrógeno se sublima y eventualmente irrumpe a través de los agujeros en la capa superior, arrastrando el polvo con él y creando rayas oscuras.
Referencias
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enlaces externos
- Medios relacionados con el nitrógeno sólido en Wikimedia Commons
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