La estructura de los líquidos , vidrios y otros sólidos no cristalinos se caracteriza por la ausencia de un orden de largo alcance que define los materiales cristalinos. Sin embargo, los líquidos y los sólidos amorfos poseen una gama rica y variada de orden de rango corto a medio, que se origina a partir de enlaces químicos e interacciones relacionadas. Los vidrios metálicos , por ejemplo, suelen estar bien descritos por el denso empaquetamiento aleatorio de esferas duras, mientras que los sistemas covalentes, como los vidrios de silicato , tienen escasa empaquetadura, fuertemente unida, tetraédrica.estructuras de red. Estas estructuras tan diferentes dan como resultado materiales con propiedades físicas y aplicaciones muy diferentes.
El estudio de la estructura del líquido y el vidrio tiene como objetivo obtener información sobre su comportamiento y propiedades físicas, de modo que puedan entenderse, predecirse y adaptarse para aplicaciones específicas. Dado que la estructura y el comportamiento resultante de los líquidos y los vidrios es un problema complejo de muchos cuerpos , históricamente ha sido demasiado intensivo en computación para resolverlo usando directamente la mecánica cuántica . En cambio, se utilizan con mayor frecuencia una variedad de técnicas de simulación de difracción , RMN , dinámica molecular y Monte Carlo .
Funciones de distribución de pares y factores de estructura
La función de distribución de pares (o función de correlación de pares) de un material describe la probabilidad de encontrar un átomo en una separación r de otro átomo.
Una gráfica típica de g versus r de un líquido o vidrio muestra una serie de características clave:
- En separaciones cortas (r pequeña), g (r) = 0. Esto indica el ancho efectivo de los átomos, lo que limita su distancia de aproximación.
- Están presentes una serie de picos y valles obvios. Estos picos indican que los átomos se agrupan en "capas" de los vecinos más cercanos. Normalmente, el primer pico en g (r) es la característica más fuerte. Esto se debe al enlace químico relativamente fuerte y los efectos de repulsión que se sienten entre los átomos vecinos en la primera capa.
- La atenuación de los picos a distancias radiales crecientes desde el centro indica el grado de orden decreciente desde la partícula central. Esto ilustra vívidamente la ausencia de "orden de largo alcance" en líquidos y vasos.
- En rangos largos, g (r) se acerca a un valor límite de 1, que corresponde a la densidad macroscópica del material.
El factor de estructura estática , S (q) , que puede medirse con técnicas de difracción, está relacionado con su correspondiente g (r) mediante la transformación de Fourier.
( 1 )
donde q es la magnitud del vector de transferencia de momento y ρ es la densidad numérica del material. Al igual que g (r) , los patrones S (q) de líquidos y vasos tienen varias características clave:
- Para sistemas monoatómicos, el límite S (q = 0) está relacionado con la compresibilidad isotérmica. Además, un aumento en el límite bajo de q indica la presencia de dispersión de ángulo pequeño , debido a una estructura a gran escala o huecos en el material.
- Los picos (o valles) más agudos en S (q) ocurren típicamente en el rango q = 1-3 Angstrom. Estos normalmente indican la presencia de algún orden de rango medio correspondiente a la estructura en la segunda capa de coordinación y superior en g (r) .
- En q alta, la estructura es típicamente una oscilación sinusoidal decreciente, con una longitud de onda de 2π / r 1 donde r 1 es la posición del pico de la primera capa en g (r).
- En muy alto q el S (q) tiende a 1, de acuerdo con su definición.
Difracción
La ausencia de orden de largo alcance en líquidos y vidrios se evidencia por la ausencia de picos de Bragg en la difracción de rayos X y neutrones . Para estos materiales isotrópicos , el patrón de difracción tiene simetría circular, y en la dirección radial, la intensidad de difracción tiene una forma oscilatoria suave. Esta intensidad difractada generalmente se analiza para obtener el factor de estructura estática , S (q) , donde q viene dado por q = 4πsin (θ) / λ, donde 2θ es el ángulo de dispersión (el ángulo entre el incidente y los cuantos dispersos), y λ es la longitud de onda incidente de la sonda (fotón o neutrón). Normalmente, las mediciones de difracción se realizan en un solo λ (monocromático), y la intensidad de difracción se mide en un rango de ángulos 2θ, para dar un amplio rango de q . Alternativamente, se puede utilizar un rango de λ, lo que permite que las medidas de intensidad se tomen en un rango fijo o estrecho de 2θ. En la difracción de rayos X, estas mediciones se denominan típicamente "dispersivas de energía", mientras que en la difracción de neutrones se denomina normalmente "tiempo de vuelo", lo que refleja los diferentes métodos de detección utilizados. Una vez obtenido, un patrón S (q) se puede transformar de Fourier para proporcionar una función de distribución radial correspondiente (o función de correlación de pares), denotada en este artículo como g (r) . Para un material isotrópico, la relación entre S (q) y su correspondiente g (r) es
( 2 )
El g (r) , que describe la probabilidad de encontrar un átomo en una separación r de otro átomo, proporciona una descripción más intuitiva de la estructura atómica. El patrón g (r) obtenido de una medición de difracción representa un promedio espacial y térmico de todas las correlaciones de pares en el material, ponderado por sus secciones transversales coherentes con el haz incidente.
Simulación atomística
Por definición, g (r) está relacionado con el número promedio de partículas que se encuentran dentro de un volumen dado de caparazón ubicado a una distancia r del centro. La densidad promedio de átomos a una distancia radial dada de otro átomo viene dada por la fórmula:
( 3 )
donde n ( r ) es el número medio de átomos en una capa de ancho Δ r a la distancia r . [1] El g (r) de un cuadro de simulación se puede calcular fácilmente mediante el histograma de las separaciones de partículas utilizando la siguiente ecuación
( 4 )
donde N una es el número de un partículas, | r ij | es la magnitud de la separación del par de partículas i, j . Las simulaciones atomísticas también se pueden utilizar junto con las funciones de potencial de par interatómico para calcular parámetros termodinámicos macroscópicos como la energía interna, la energía libre de Gibbs, la entropía y la entalpía del sistema.
Otras tecnicas
Otras técnicas experimentales que se emplean a menudo para estudiar la estructura de los vidrios incluyen la resonancia magnética nuclear (RMN), la estructura fina de absorción de rayos X (XAFS) y otros métodos de espectroscopia, incluida la espectroscopia Raman . Las mediciones experimentales se pueden combinar con métodos de simulación por computadora, como las simulaciones de Monte Carlo inverso (RMC) o de dinámica molecular (MD), para obtener una descripción más completa y detallada de la estructura atómica.
Gafas de red
Las primeras teorías relacionadas con la estructura del vidrio incluían la teoría del cristalito, según la cual el vidrio es un agregado de cristalitos (cristales extremadamente pequeños). [2] Sin embargo, las determinaciones estructurales de SiO 2 vítreo y GeO 2 realizadas por Warren y sus colaboradores en la década de 1930 utilizando difracción de rayos X mostraron que la estructura del vidrio era típica de un sólido amorfo. [3] En 1932, Zachariasen introdujo el método aleatorio teoría de la red del vidrio en la que la naturaleza de la unión en el vidrio es la misma que en el cristal, pero donde las unidades estructurales básicas en un vidrio están conectadas de manera aleatoria en contraste con la disposición periódica en un material cristalino. [4] A pesar de la falta de orden de largo alcance, la estructura del vidrio exhibe un alto grado de ordenación en escalas de corta longitud debido a las limitaciones de los enlaces químicos en los poliedros atómicos locales . [5] Por ejemplo, los tetraedros de SiO 4 que forman las unidades estructurales fundamentales en el vidrio de sílice representan un alto grado de orden, es decir, cada átomo de silicio está coordinado por 4 átomos de oxígeno y la longitud del enlace Si-O vecino más cercano presenta solo una distribución estrecha. en toda la estructura. [2] Los tetraedros en sílice también forman una red de estructuras de anillo que lleva a ordenar en escalas de longitud más intermedias de hasta aproximadamente 10 Angstroms .
La estructura de los vidrios difiere de la estructura de los líquidos justo por encima de la Tg, que se revela mediante el análisis XRD [6] y las mediciones de alta precisión de las susceptibilidades dieléctricas no lineales de tercer y quinto orden. [7] Las gafas se caracterizan generalmente por un mayor grado de conectividad en comparación con los líquidos. [8]
Vistas alternativas de la estructura de líquidos y vasos incluyen el modelo de intersticialidad [9] y el modelo de movimiento correlacionado similar a una cuerda . [10] Las simulaciones por computadora de dinámica molecular indican que estos dos modelos están estrechamente relacionados [11]
Los componentes de vidrio de óxido se pueden clasificar como formadores de red, intermedios o modificadores de red. [12] Los formadores de redes tradicionales (por ejemplo, silicio, boro, germanio) forman una red altamente reticulada de enlaces químicos. Los intermedios (por ejemplo, titanio, aluminio, circonio, berilio, magnesio, zinc) pueden comportarse como formadores de redes o como modificadores de redes, dependiendo de la composición del vidrio. [13] Los modificadores (calcio, plomo, litio, sodio, potasio) alteran la estructura de la red; por lo general, están presentes como iones, compensados por átomos de oxígeno cercanos que no forman puentes, unidos por un enlace covalente a la red de vidrio y manteniendo una carga negativa para compensar el ion positivo cercano. [14] Algunos elementos pueden desempeñar múltiples funciones; por ejemplo, el plomo puede actuar como formador de red (Pb 4+ reemplazando a Si 4+ ) o como modificador. [15] La presencia de oxígenos que no forman puentes reduce el número relativo de enlaces fuertes en el material y altera la red, disminuyendo la viscosidad de la masa fundida y bajando la temperatura de fusión. [13]
Los iones de metales alcalinos son pequeños y móviles; su presencia en un vaso permite cierto grado de conductividad eléctrica . Su movilidad disminuye la resistencia química del vidrio, permitiendo la lixiviación por el agua y facilitando la corrosión. Los iones alcalinotérreos, con sus dos cargas positivas y el requisito de dos iones de oxígeno sin puente para compensar su carga, son mucho menos móviles y dificultan la difusión de otros iones, especialmente los alcalinos. Los tipos de vidrio comerciales más comunes contienen iones alcalinos y alcalinotérreos (generalmente sodio y calcio), para facilitar el procesamiento y satisfacer la resistencia a la corrosión. [16] La resistencia a la corrosión del vidrio se puede aumentar mediante desalcalinización , eliminación de los iones alcalinos de la superficie del vidrio [17] mediante reacción con compuestos de azufre o flúor. [18] La presencia de iones de metales alcalinos también tiene un efecto perjudicial sobre la tangente de pérdida del vidrio, [19] y su resistencia eléctrica ; [20] el vidrio fabricado para electrónica (sellado, tubos de vacío, lámparas ...) debe tener esto en cuenta.
SiO 2 cristalino
La sílice (el compuesto químico SiO 2 ) tiene varias formas cristalinas distintas : cuarzo, tridimita, cristobalita y otras (incluidos los polimorfos de alta presión Stishovita y Coesita ). Casi todos ellos involucran unidades tetraédricas de SiO 4 unidas entre sí por vértices compartidos en diferentes arreglos. Las longitudes de los enlaces Si-O varían entre las diferentes formas cristalinas. Por ejemplo, en el cuarzo α la longitud del enlace es de 161 pm, mientras que en la tridimita α varía entre 154 y 171 pm. El ángulo de enlace Si-O-Si también varía de 140 ° en α-tridimita a 144 ° en α-cuarzo y 180 ° en β-tridimita.
SiO 2 vidrioso
En la sílice amorfa ( cuarzo fundido ), los tetraedros de SiO 4 forman una red que no exhibe ningún orden de largo alcance. Sin embargo, los propios tetraedros representan un alto grado de ordenamiento local, es decir, cada átomo de silicio está coordinado por 4 átomos de oxígeno y la longitud del enlace Si-O vecino más cercano exhibe solo una distribución estrecha en toda la estructura. [2] Si se considera la red atómica de sílice como una armadura mecánica, esta estructura es isostática, en el sentido de que el número de restricciones que actúan entre los átomos es igual al número de grados de libertad de estos últimos. Según la teoría de la rigidez , esto permite que este material muestre una gran capacidad de formación. [21] A pesar de la falta de ordenamiento en escalas de longitud extendida, los tetraedros también forman una red de estructuras en forma de anillo que conducen a ordenar en escalas de longitud intermedia (hasta aproximadamente 10 Angstroms aproximadamente). [2] Bajo la aplicación de alta presión (aproximadamente 40 GPa), el vidrio de sílice experimenta una transición de fase poliamórfica continua a una forma octaédrica, es decir, los átomos de Si están rodeados por 6 átomos de oxígeno en lugar de cuatro en el vidrio tetraédrico a presión ambiente. [22]
Ver también
- Vidrio
- Líquido
- Poliamorfismo
- Sólido amorfo
- Estructura química
- difracción de rayos X
- Difracción de neutrones
- Capas de superficie
- Factor de estructura
- Función de distribución de pares
Otras lecturas
- Egelstaff, PA (1994). Introducción al estado líquido . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 978-0198517504.
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enlaces externos
- Una descripción general de la estructura líquida y de vidrio.
Referencias
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