Según la definición clásica, un superácido es un ácido con una acidez mayor que la del ácido sulfúrico puro al 100% , [1] que tiene una función de acidez de Hammett ( H 0 ) de −12. Según la definición moderna, un superácido es un medio en el que el potencial químico del protón es mayor que en el ácido sulfúrico puro . [2] Los superácidos disponibles comercialmente incluyen el ácido trifluorometanosulfónico (CF 3 SO 3 H), también conocido como ácido tríflico, yácido fluorosulfúrico (HSO 3 F), los cuales son aproximadamente mil veces más fuertes (es decir, tienen valores de H 0 más negativos ) que el ácido sulfúrico. La mayoría de los superácidos fuertes se preparan mediante la combinación de un ácido de Lewis fuerte y un ácido de Brønsted fuerte . Un superácido fuerte de este tipo es el ácido fluoroantimónico . Otro grupo de superácidos, el grupo del ácido carborano , contiene algunos de los ácidos conocidos más fuertes. Finalmente, cuando se tratan con ácido anhidro, las zeolitas (minerales de aluminosilicato microporosos) contendrán sitios superacídicos dentro de sus poros. Estos materiales se utilizan a gran escala por la industria petroquímica en la mejora de hidrocarburos para fabricar combustibles.
Historia
El término superácido fue acuñado originalmente por James Bryant Conant en 1927 para describir los ácidos que eran más fuertes que los ácidos minerales convencionales . [1] Esta definición fue refinada por Ronald Gillespie en 1971, como cualquier ácido con un valor de H 0 más bajo que el del ácido sulfúrico al 100% (−11,93, o aproximadamente, −12). [3] George A. Olah preparó el llamado ácido mágico , llamado así por su capacidad para atacar hidrocarburos , mezclando pentafluoruro de antimonio (SbF 5 ) y ácido fluorosulfónico (FSO 3 H). [4] El nombre se acuñó después de colocar una vela en una muestra de ácido mágico después de una fiesta de Navidad. La vela se disolvió, mostrando la capacidad del ácido para protonar alcanos , que en condiciones ácidas normales no protonan en ningún grado.
A 140 ° C (284 ° F), FSO 3 H – SbF 5 protona el metano para dar el carbocatión de butilo terciario , una reacción que comienza con la protonación del metano: [4]
- CH 4 + H + → CH+
5 - CH+
5→ CH+
3+ H 2 - CH+
3+ 3 CH 4 → (CH 3 ) 3 C + + 3H 2
Los usos comunes de los superácidos incluyen proporcionar un entorno para crear, mantener y caracterizar carbocationes . Los carbohidratos son intermediarios en numerosas reacciones útiles, como las que forman plásticos y en la producción de gasolina de alto octanaje .
Origen de la fuerza ácida extrema
Tradicionalmente, los superácidos se elaboran mezclando un ácido de Brønsted con un ácido de Lewis. La función del ácido de Lewis es unirse y estabilizar el anión que se forma tras la disociación del ácido de Brønsted, eliminando así un aceptor de protones de la solución y fortaleciendo la capacidad de donación de protones de la solución. Por ejemplo, ácido fluoroantimónico , nominalmente ( H
2FSbF
6), puede producir soluciones con un H 0 inferior a –21, lo que le confiere una capacidad de protonación mil millones de veces mayor que el ácido sulfúrico al 100%. [5] [6] El ácido fluoroantimónico se obtiene disolviendo pentafluoruro de antimonio (SbF 5 ) en fluoruro de hidrógeno anhidro (HF). En esta mezcla, HF libera su protón (H + ) concomitante con la unión de F - por el pentafluoruro de antimonio. El anión resultante ( SbF-
6) deslocaliza la carga de manera efectiva y mantiene sus pares de electrones firmemente, lo que lo convierte en un nucleófilo y una base extremadamente pobres . La mezcla debe su extraordinaria acidez a la debilidad de los aceptores de protones (y donantes de pares de electrones) (bases de Brønsted o Lewis) en solución. Debido a esto, el protón en el ácido fluoroantimónico y otros superácidos se describe popularmente como "desnudo", y se dona fácilmente a sustancias que normalmente no se consideran aceptores de protones, como los enlaces C-H de los hidrocarburos. Sin embargo, incluso para las soluciones superacídicas, los protones en la fase condensada están lejos de estar libres. Por ejemplo, en el ácido fluoroantimónico, están unidos a una o más moléculas de fluoruro de hidrógeno. Aunque el fluoruro de hidrógeno se considera normalmente como un aceptor de protones excepcionalmente débil (aunque algo mejor que el anión SbF 6 - ), la disociación de su forma protonada, el ion fluoronio H 2 F + en HF y el H + verdaderamente desnudo sigue siendo un proceso altamente endotérmico (Δ G ° = +113 kcal / mol), e imaginar el protón en la fase condensada como "desnudo" o "no unido", como partículas cargadas en un plasma, es altamente inexacto y engañoso. [7]
Más recientemente, se han preparado ácidos de carborano como superácidos de un solo componente que deben su fuerza a la extraordinaria estabilidad del anión carboranato, una familia de aniones estabilizados por aromaticidad tridimensional, así como por el grupo atractor de electrones típicamente unido al mismo.
En los superácidos, el protón se transporta rápidamente de un aceptor de protones a otro mediante un túnel a través de un enlace de hidrógeno a través del mecanismo de Grotthuss , al igual que en otras redes con enlaces de hidrógeno, como el agua o el amoníaco. [8]
Aplicaciones
En petroquímica , los medios superacídicos se utilizan como catalizadores, especialmente para alquilaciones . Los catalizadores típicos son óxidos sulfatados de titanio y circonio o alúmina o zeolitas especialmente tratadas . Los ácidos sólidos se utilizan para alquilar benceno con eteno y propeno , así como para acilaciones difíciles , por ejemplo, de clorobenceno . [9]
Ejemplos de
Los siguientes valores muestran la función de acidez de Hammett para varios superácidos, el más fuerte es el ácido fluoroantimónico . [10] El aumento de la acidez se indica mediante valores más pequeños (en este caso, más negativos) de H 0 .
- Ácido fluoroantimónico (HF: SbF 5 , H 0 entre −21 y −23)
- Ácido mágico (HSO 3 F: SbF 5 , H 0 = −19,2)
- Ácidos carborano (H (HCB 11 X 11 ), H 0 ≤ −18, determinado indirectamente y depende de sustituyentes)
- Ácido fluorobórico (HF: BF 3 , H 0 = −16,6)
- Ácido fluorosulfúrico (FSO 3 H, H 0 = −15,1)
- Ácido fluorhídrico (HF, H 0 = −15,1) [11]
- Ácido tríflico (HOSO 2 CF 3 , H 0 = −14,9)
- Ácido perclórico (HClO 4 , H 0 = −13)
- Ácido sulfúrico (H 2 SO 4 , H 0 = −11,9)
Ver también
- Superbase
- Constante de disociación ácida
Referencias
- ↑ a b Hall NF, Conant JB (1927). "Un estudio de soluciones de superácidos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 49 (12): 3062–70. doi : 10.1021 / ja01411a010 .
- ^ Himmel D, Goll SK, Leito I, Krossing I (2010). "Una escala de pH unificada para todas las fases". Angew. Chem. En t. Ed . 49 (38): 6885–6888. doi : 10.1002 / anie.201000252 . PMID 20715223 .
- ^ Gillespie, RJ; Pelar, TE; Robinson, EA (1 de octubre de 1971). "Función de acidez de Hammett para algunos sistemas superácidos. I. Sistemas H2SO4-SO3, H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3Cl y H2SO4-HB (HSO4) 4". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 93 (20): 5083–5087. doi : 10.1021 / ja00749a021 . ISSN 0002-7863 .
El trabajo de Jorgenson y Hartter formó la base del presente trabajo, cuyo objetivo fue extender el rango de medidas de la función de acidez a la región superácida, es decir, a la región de acidez mayor que la del H2SO4 al 100%.
- ^ a b George A. Olah , Schlosberg RH (1968). "Química en súper ácidos. I. Intercambio de hidrógeno y policondensación de metano y alcanos en solución FSO 3 H-SbF 5 (" Ácido mágico "). Protonación de alcanos y la intermediación de CH 5 + e iones de hidrocarburos relacionados. La alta reactividad química de "parafinas" en reacciones de solución iónica ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 90 (10): 2726–7. doi : 10.1021 / ja01012a066 .
- ^ Olah, George A. (2005). "Cruzando las fronteras convencionales en medio siglo de investigación". Revista de Química Orgánica . 70 (7): 2413–2429. doi : 10.1021 / jo040285o . PMID 15787527 .
- ^ Herlem, Michel (1977). "¿Las reacciones en medios superácidos se deben a protones oa especies oxidantes potentes como SO 3 o SbF 5 ?". Química pura y aplicada . 49 : 107-113. doi : 10.1351 / pac197749010107 .
- ^ Ruff, F. (Ferenc) (1994). Reacciones orgánicas: equilibrios, cinética y mecanismo . Csizmadia, IG Amsterdam: Elsevier. ISBN 0444881743. OCLC 29913262 .
- ^ Schneider, Michael (2000). "Dar el salto a los superácidos" . Centro de supercomputación de Pittsburgh . Consultado el 20 de noviembre de 2017 .
- ^ Michael Röper, Eugen Gehrer, Thomas Narbeshuber, Wolfgang Siegel "Acilación y alquilación" en Enciclopedia de química industrial de Ullmann, Wiley-VCH, Weinheim, 2000. doi : 10.1002 / 14356007.a01_185
- ^ Gillespie, RJ; Peel, TE (1 de agosto de 1973). "Función de acidez de Hammett para algunos sistemas superácidos. II. Sistemas ácido sulfúrico- [fsa], fluorosulfato de potasio- [fsa], [fsa] -trióxido de azufre, [fsa] -pentafluoruro arsénico, [sfa] -pentafluoruro de antimonio y [fsa] -pentafluoruro de antimonio-trióxido de azufre ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 95 (16): 5173–5178. doi : 10.1021 / ja00797a013 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Liang, Joan-Nan Jack (1976). La función de acidez de Hammett para el ácido fluorhídrico y algunos sistemas superácidos relacionados (tesis doctoral, asesor: RJ Gillespie) (PDF) . Hamilton, Ontario: Universidad McMaster. pag. 109.