Energía superficial

Las mediciones del ángulo de contacto se pueden utilizar para determinar la energía superficial de un material.

La energía libre superficial o la energía libre interfacial o la energía superficial cuantifica la ruptura de los enlaces intermoleculares que se produce cuando se crea una superficie. En la física de los sólidos , las superficies deben ser intrínsecamente menos favorables desde el punto de vista energético que la mayor parte de un material (las moléculas en la superficie tienen más energía en comparación con las moléculas en la mayor parte del material), de lo contrario habría una fuerza impulsora para que las superficies se ser creado, eliminando la mayor parte del material (ver sublimación). Por lo tanto, la energía superficial puede definirse como el exceso de energía en la superficie de un material en comparación con el volumen, o es el trabajo requerido para construir un área de una superficie particular. Otra forma de ver la energía superficial es relacionarla con el trabajo requerido para cortar una muestra a granel, creando dos superficies. Hay un "exceso de energía" como resultado de la unión ahora incompleta y no realizada en las dos superficies.

Cortar un cuerpo sólido en pedazos rompe sus enlaces y aumenta el área de la superficie y, por lo tanto, aumenta la energía de la superficie. Si el corte se realiza de forma reversible , la conservación de energía significa que la energía consumida por el proceso de corte será igual a la energía inherente a las dos nuevas superficies creadas. La energía superficial unitaria de un material sería, por tanto, la mitad de su energía de cohesión , en igualdad de condiciones; en la práctica, esto solo es cierto para una superficie recién preparada al vacío. Las superficies a menudo cambian su forma, alejándose del modelo simple de "unión escindida" que se acaba de dar a entender anteriormente. Se encuentra que son regiones altamente dinámicas, que se reorganizan o reaccionan fácilmente, por lo que la energía a menudo se reduce mediante procesos como la pasivación.o adsorción .

Determinación de la energía superficial

Medición de la energía superficial con medidas de ángulos de contacto

La forma más común de medir la energía superficial es a través de experimentos de ángulos de contacto . ^[1] En este método, el ángulo de contacto de la superficie se mide con varios líquidos, generalmente agua y diyodometano . Con base en los resultados del ángulo de contacto y conociendo la tensión superficial de los líquidos, se puede calcular la energía superficial. En la práctica, este análisis se realiza automáticamente mediante un medidor de ángulo de contacto. ^[2]

Existen varios modelos diferentes para calcular la energía superficial en función de las lecturas del ángulo de contacto. ^[3] El método más comúnmente utilizado es OWRK, que requiere el uso de dos líquidos de sonda y da como resultado la energía superficial total y la divide en componentes polares y dispersivos.

El método del ángulo de contacto es el método estándar de medición de energía superficial debido a su simplicidad, aplicabilidad a una amplia gama de superficies y rapidez. La medición se puede automatizar completamente y está estandarizada. ^[4]

Medición de la energía superficial de un sólido - otros métodos

La energía superficial de un líquido se puede medir estirando una membrana líquida (lo que aumenta el área de la superficie y, por lo tanto, la energía de la superficie). En ese caso, para aumentar el área de superficie de una masa de líquido en una cantidad, δA , se necesita una cantidad de trabajo , γ δA (donde γ es la densidad de energía superficial del líquido). Sin embargo, dicho método no se puede utilizar para medir la energía superficial de un sólido porque el estiramiento de una membrana sólida induce energía elástica en la masa además de aumentar la energía superficial.

La energía superficial de un sólido generalmente se mide a altas temperaturas. A tales temperaturas, el sólido se arrastra y aunque el área de la superficie cambia, el volumen permanece aproximadamente constante. Si γ es la densidad de energía superficial de una varilla cilíndrica de radio r y longitud l a alta temperatura y una tensión uniaxial constante P , entonces, en el equilibrio, la variación de la energía libre total de Helmholtz desaparece y tenemos

${\displaystyle \delta F=-P~\delta l+\gamma ~\delta A=0\quad \implies \quad \gamma =P{\frac {\delta l}{\delta A}}}$

donde F es la energía libre de Helmholtz y A es el área de superficie de la barra:

${\displaystyle A=2\pi r^{2}+2\pi rl\quad \implies \quad \delta A=4\pi r\delta r+2\pi l\delta r+2\pi r\delta l}$

Además, dado que el volumen ( V ) de la varilla permanece constante, la variación ( δV ) del volumen es cero, es decir,

${\displaystyle V=\pi r^{2}l{\text{ is constant}}\quad \implies \quad \delta V=2\pi rl\delta r+\pi r^{2}\delta l=0\quad \implies \quad \delta r=-{\frac {r}{2l}}\delta l~.}$

Por lo tanto, la densidad de energía superficial se puede expresar como

${\displaystyle \gamma ={\frac {Pl}{\pi r(l-2r)}}~.}$

La densidad de energía superficial del sólido puede calcularse mediante la medición de P , r , y l en el equilibrio.

Este método es válido solo si el sólido es isotrópico , lo que significa que la energía superficial es la misma para todas las orientaciones cristalográficas . Si bien esto solo es estrictamente cierto para los sólidos amorfos ( vidrio ) y los líquidos, la isotropía es una buena aproximación para muchos otros materiales. En particular, si la muestra es poligranular (la mayoría de los metales) o está hecha por sinterización en polvo (la mayoría de las cerámicas), esta es una buena aproximación.

En el caso de los materiales monocristalinos, como las piedras preciosas naturales , la anisotropía en la energía de la superficie conduce al tallado . La forma del cristal (asumiendo condiciones de crecimiento de equilibrio ) está relacionada con la energía superficial por la construcción de Wulff . Por tanto, la energía superficial de las facetas se puede encontrar dentro de una constante de escala midiendo los tamaños relativos de las facetas.

Cálculo de la energía superficial de un sólido deformado

En la deformación de sólidos, la energía superficial se puede tratar como la "energía necesaria para crear una unidad de superficie", y es una función de la diferencia entre las energías totales del sistema antes y después de la deformación:

${\displaystyle \gamma ={\frac {1}{A}}\left(E_{1}-E_{0}\right)}$.

El cálculo de la energía superficial a partir de los primeros principios (por ejemplo, la teoría funcional de la densidad ) es un enfoque alternativo a la medición. La energía superficial se estima a partir de las siguientes variables: ancho de la banda d, el número de electrones d de valencia y el número de coordinación de átomos en la superficie y en la mayor parte del sólido. ^{[5] [ página necesaria ]}

Cálculo de la energía de formación de la superficie de un sólido cristalino

En la teoría funcional de la densidad , la energía superficial se puede calcular a partir de la siguiente expresión:

${\displaystyle \gamma ={\frac {E_{\text{slab}}-NE_{\text{bulk}}}{2A}}}$

dónde

_Losa E es la energía total de la losa superficial obtenida mediante la teoría funcional de la densidad.

N es el número de átomos en la losa de superficie.

El _volumen E es el volumen de energía por átomo.

A es el área de la superficie.

Para una losa, tenemos dos superficies y son del mismo tipo, lo que se refleja en el número 2 en el denominador. Para garantizar esto, necesitamos crear la losa con cuidado para asegurarnos de que las superficies superior e inferior sean del mismo tipo.

La fuerza de los contactos adhesivos está determinada por el trabajo de adhesión, que también se denomina energía superficial relativa de dos cuerpos en contacto. ^{[6] [ página necesaria ]} La energía superficial relativa se puede determinar separando cuerpos de forma bien definida hechos de un material del sustrato hecho del segundo material. ^[7] Por ejemplo, la energía superficial relativa de la interfaz " vidrio acrílico - gelatina " es igual a 0,03 N / m. La configuración experimental para medir la energía superficial relativa y su función se puede ver en el video. ^[8]

Estimación de la energía superficial a partir del calor de la sublimación

Para estimar la energía superficial de un material puro y uniforme, un componente molecular individual del material se puede modelar como un cubo. Para mover un cubo de la mayor parte de un material a la superficie, se requiere energía. Este coste energético se incorpora a la energía superficial del material, que se cuantifica mediante:

Modelo de cubo. El modelo de cubo se puede utilizar para modelar materiales puros y uniformes o un componente molecular individual para estimar su energía superficial.

${\displaystyle \gamma ={\frac {\left(z_{\sigma }-z_{\beta }\right){\frac {W_{\text{AA}}}{2}}}{a_{0}}}}$

donde z _σ y z _β son números de coordinación correspondientes a la superficie y las regiones de volumen del material, y son iguales a 5 y 6, respectivamente; a ₀ es el área de superficie de una molécula individual y W _AA es la energía intermolecular por pares.

El área de la superficie se puede determinar elevando al cuadrado la raíz cúbica del volumen de la molécula:

${\displaystyle a_{0}=V_{\text{molecule}}^{\frac {2}{3}}=\left({\frac {\bar {M}}{\rho N_{A}}}\right)^{\frac {2}{3}}}$

Aquí, M̄ corresponde a la masa molar de la molécula, ρ corresponde a la densidad y N _A es el número de Avogadro .

Para determinar la energía intermolecular por pares, se deben romper todas las fuerzas intermoleculares en el material. Esto permite una investigación exhaustiva de las interacciones que ocurren para moléculas individuales. Durante la sublimación de una sustancia, las fuerzas intermoleculares entre moléculas se rompen, lo que provoca un cambio en el material de sólido a gas. Por esta razón, considerar la entalpía de sublimación puede ser útil para determinar la energía intermolecular por pares. La entalpía de sublimación se puede calcular mediante la siguiente ecuación:

${\displaystyle \Delta _{\text{sub}}H={\frac {-W_{\text{AA}}N_{A}z_{b}}{2}}}$

Usando valores tabulados empíricamente para la entalpía de sublimación, es posible determinar la energía intermolecular por pares. La incorporación de este valor en la ecuación de la energía superficial permite estimar la energía superficial.

La siguiente ecuación se puede utilizar como una estimación razonable de la energía superficial:

${\displaystyle \gamma \approx {\frac {-\Delta _{\text{sub}}H\left(z_{\sigma }-z_{\beta }\right)}{a_{0}N_{A}z_{\beta }}}}$

Energía interfacial

La presencia de una interfaz influye generalmente en todos los parámetros termodinámicos de un sistema. Hay dos modelos que se utilizan comúnmente para demostrar fenómenos interfaciales: el modelo de interfaz ideal de Gibbs y el modelo de Guggenheim. Para demostrar la termodinámica de un sistema interfacial utilizando el modelo de Gibbs, el sistema se puede dividir en tres partes: dos líquidos inmiscibles con volúmenes V _α y V _β y una capa límite infinitesimalmente delgada conocida como el plano de división de Gibbs ( σ ) que separa estos dos volúmenes.

Modelo Guggenheim. Una interfase extendida ( σ ) divide las dos fases α y β . Guggenheim tiene en cuenta el volumen de la región interfacial extendida, que no es tan práctica como el modelo de Gibbs.

Modelo de Gibbs. El modelo de Gibbs asume que la interfaz es ideal (sin volumen) de modo que el volumen total del sistema comprende solo las fases alfa y beta.

El volumen total del sistema es:

${\displaystyle V=V_{\alpha }+V_{\beta }}$

Todas las cantidades extensivas del sistema se pueden escribir como una suma de tres componentes: fase global α , fase global β y la interfaz σ . Algunos ejemplos incluyen la energía interna U , el número de moléculas de la i º sustancia n _i , y la entropía S .

${\displaystyle {\begin{aligned}U&=U_{\alpha }+U_{\beta }+U_{\sigma }\\N_{i}&=N_{i\alpha }+N_{i\beta }+N_{i\sigma }\\S&=S_{\alpha }+S_{\beta }+S_{\sigma }\end{aligned}}}$

Si bien estas cantidades pueden variar entre cada componente, la suma dentro del sistema permanece constante. En la interfaz, estos valores pueden desviarse de los presentes dentro de las fases generales. La concentración de moléculas presentes en la interfaz se puede definir como:

${\displaystyle N_{i\sigma }=N_{i}-c_{i\alpha }V_{\alpha }-c_{i\beta }V_{\beta }}$

donde c _iα y c _iβ representan la concentración de sustancia i en la fase _global α y β , respectivamente.

Es beneficioso definir un nuevo término de exceso interfacial Γ _i que nos permita describir el número de moléculas por unidad de área:

${\displaystyle \Gamma _{i}={\frac {N_{i\alpha }}{A}}}$

Mojar

Parámetro de propagación

La energía superficial entra en juego en los fenómenos de humectación. Para examinar esto, considere una gota de líquido sobre un sustrato sólido. Si la energía superficial del sustrato cambia tras la adición de la gota, se dice que el sustrato se humedece . El parámetro de propagación se puede utilizar para determinar matemáticamente esto:

${\displaystyle S=\gamma _{\text{s}}-\gamma _{\text{l}}-\gamma _{\text{s-l}}}$

donde S es el parámetro de dispersión, γ _s la energía superficial del sustrato, γ _l la energía superficial del líquido y γ _s-l la energía interfacial entre el sustrato y el líquido.

Si S <0 , el líquido humedece parcialmente el sustrato. Si S > 0 , el líquido humedece completamente el sustrato. ^[9]

Ángulos de contacto: no humectante, humectante y humectante perfecto. El ángulo de contacto es el ángulo que conecta la interfaz sólido-líquido y la interfaz líquido-gas.

Ángulo de contacto

Una forma de determinar experimentalmente la humectación es observar el ángulo de contacto ( θ ), que es el ángulo que conecta la interfaz sólido-líquido y la interfaz líquido-gas (como en la figura).

Si θ = 0 ° , el líquido moja completamente el sustrato.

Si 0 ° < θ <90 ° , se produce una alta humectación.

Si 90 ° < θ <180 ° , se produce una baja humectación.

Si θ = 180 ° , el líquido no moja el sustrato en absoluto. ^[10]

La ecuación de Young relaciona el ángulo de contacto con la energía interfacial:

${\displaystyle \gamma _{\text{s-g}}=\gamma _{\text{s-l}}+\gamma _{\text{l-g}}\cos \theta }$

donde γ _s-g es la energía interfacial entre las fases sólida y gaseosa, γ _s-l la energía interfacial entre el sustrato y el líquido, γ _l-g es la energía interfacial entre las fases líquida y gaseosa, y θ es el ángulo de contacto entre el sólido y el líquido. y la interfaz líquido-gas. ^[11]

Humedecimiento de sustratos de alta y baja energía

La energía del componente a granel de un sustrato sólido está determinada por los tipos de interacciones que mantienen unido el sustrato. Los sustratos de alta energía se mantienen unidos por enlaces , mientras que los sustratos de baja energía se mantienen unidos por fuerzas . Los enlaces covalentes , iónicos y metálicos son mucho más fuertes que las fuerzas como van der Waals y los enlaces de hidrógeno . Los sustratos de alta energía se humedecen más fácilmente que los sustratos de baja energía. ^[12] Además, se producirá una humectación más completa si el sustrato tiene una energía superficial mucho mayor que el líquido. ^[13]

Técnicas de modificación de la energía superficial

Los protocolos de modificación de superficies más utilizados son la activación por plasma , el tratamiento químico húmedo, incluido el injerto y el recubrimiento de película fina. ^{[14] [15] [16]} La imitación de energía superficial es una técnica que permite fusionar la fabricación del dispositivo y las modificaciones de la superficie, incluido el modelado, en un solo paso de procesamiento utilizando un solo material del dispositivo. ^[17]

Se pueden utilizar muchas técnicas para mejorar la humectación. Los tratamientos superficiales, como el tratamiento Corona , ^[18] el tratamiento con plasma y el grabado ácido , ^[19] pueden utilizarse para aumentar la energía superficial del sustrato. También se pueden agregar aditivos al líquido para disminuir su energía superficial. Esta técnica se emplea a menudo en formulaciones de pintura para garantizar que se esparzan uniformemente sobre una superficie. ^[20]

La ecuación de Kelvin

Como resultado de la tensión superficial inherente a los líquidos, se forman superficies curvas para minimizar el área. Este fenómeno surge del costo energético de formar una superficie. Como tal, la energía libre de Gibbs del sistema se minimiza cuando la superficie está curva.

Presión de vapor de superficies planas y curvas. La presión de vapor de una superficie curva es más alta que la presión de vapor de una superficie plana debido a la presión de Laplace que aumenta el potencial químico de la gota y hace que se vaporice más de lo normal.

La ecuación de Kelvin se basa en principios termodinámicos y se usa para describir cambios en la presión de vapor causados ​​por líquidos con superficies curvas. La causa de este cambio en la presión de vapor es la presión de Laplace. La presión de vapor de una gota es más alta que la de una superficie plana porque el aumento de la presión de Laplace hace que las moléculas se evaporen más fácilmente. Por el contrario, en los líquidos que rodean una burbuja, la presión con respecto a la parte interior de la burbuja se reduce, lo que dificulta la evaporación de las moléculas. La ecuación de Kelvin se puede establecer como:

${\displaystyle RT\ln {\frac {P_{0}^{K}}{P_{0}}}=\gamma V_{m}\left({\frac {1}{R_{1}}}+{\frac {1}{R_{2}}}\right)}$

donde P^K
₀es la presión de vapor de la superficie curva, P ₀ es la presión de vapor de la superficie plana, γ es la tensión superficial , V _m es el volumen molar del líquido, R es la constante universal de los gases , T es la temperatura (en kelvin ) y R ₁ y R ₂ son los principales radios de curvatura de la superficie.

Pigmentos de superficie modificada para recubrimientos

Los pigmentos ofrecen un gran potencial para modificar las propiedades de aplicación de un recubrimiento. Debido a su tamaño de partícula fino y su energía superficial inherentemente alta, a menudo requieren un tratamiento superficial para mejorar su facilidad de dispersión en un medio líquido. ^{[ aclaración necesaria ]} Se ha utilizado previamente una amplia variedad de tratamientos superficiales, incluida la adsorción en la superficie de una molécula en presencia de grupos polares, monocapas de polímeros y capas de óxidos inorgánicos en la superficie de pigmentos orgánicos. ^[21]

Constantemente se crean nuevas superficies a medida que las partículas de pigmento más grandes se descomponen en subpartículas más pequeñas. En consecuencia, estas superficies recién formadas contribuyen a mayores energías de superficie, por lo que las partículas resultantes a menudo se cementan juntas en agregados. Debido a que las partículas dispersas en medios líquidos están en constante movimiento térmico o browniano , exhiben una fuerte afinidad por otras partículas de pigmento cercanas a medida que se mueven a través del medio y chocan. ^[21] Esta atracción natural se atribuye en gran parte a las poderosas fuerzas de van der Waals de corto alcance , como efecto de sus energías superficiales.

El objetivo principal de la dispersión de pigmentos es descomponer los agregados y formar dispersiones estables de partículas de pigmento de tamaño óptimo. Este proceso generalmente involucra tres etapas distintas: humectación, desagregación y estabilización. Es deseable una superficie que sea fácil de humedecer al formular un recubrimiento que requiera buena adherencia y apariencia. Esto también minimiza los riesgos de defectos relacionados con la tensión superficial, como el rastreo, el catering y la piel de naranja . ^[22] Este es un requisito esencial para las dispersiones de pigmentos; Para que la humectación sea eficaz, la tensión superficial del vehículo del pigmento debe ser menor que la energía libre superficial del pigmento. ^[21]Esto permite que el vehículo penetre en los intersticios de los agregados de pigmento, asegurando así una completa humectación. Finalmente, las partículas se someten a una fuerza repulsiva para mantenerlas separadas entre sí y reduce la probabilidad de floculación .

Las dispersiones pueden estabilizarse a través de dos fenómenos diferentes: repulsión de carga y repulsión estérica o entrópica. ^[22] En la repulsión de carga, las partículas que poseen las mismas cargas electrostáticas se repelen entre sí. Alternativamente, la repulsión estérica o entrópica es un fenómeno utilizado para describir el efecto repelente cuando las capas adsorbidas de material (tales como moléculas de polímero hinchadas con disolvente) están presentes en la superficie de las partículas de pigmento en dispersión. Solo se adsorben ciertas porciones (anclajes) de las moléculas de polímero, con sus correspondientes bucles y colas que se extienden hacia la solución. A medida que las partículas se acercan entre sí, sus capas adsorbidas se apiñan; esto proporciona una barrera estérica eficaz que previene la floculación. ^[23] Este efecto de apiñamiento se acompaña de una disminución de la entropía, por lo que el número de conformaciones posibles para las moléculas de polímero se reduce en la capa adsorbida. Como resultado, la energía aumenta y a menudo da lugar a fuerzas repulsivas que ayudan a mantener las partículas separadas entre sí.

Mecanismos de estabilidad de dispersión: estabilización de carga y estabilización estérica o entrópica. Las fuerzas de repulsión eléctrica son responsables de la estabilización a través de la carga, mientras que el impedimento estérico es responsable de la estabilización a través de la entropía.

Tabla de valores comunes de energía superficial

Material	Orientación	Energía superficial (mJ / m 2 )
Politetrafluoroetileno (PTFE)		19 [24] [ página necesaria ]
Vaso		83,4 [25]
Yeso		370 [26]
Cobre		1650 [27]
Óxido de magnesio	(100) avión	1200 [28]
Fluoruro de calcio	(111) avión	450 [28]
Fluoruro de litio	(100) avión	340 [28]
Carbonato de calcio	(1010) avión	23 [28]
Cloruro de sodio	(100) avión	300 [29]
Cloruro de sodio	(110) avión	400 [30]
Cloruro de potasio	(100) avión	110 [29]
Fluoruro de bario	(111) avión	280 [28]
Silicio	(111) avión	1240 [28]

Ver también

• Angulo de contacto
• Tensión superficial
• Técnica de gota sésil
• Superficie capilar
• Construcción Wulff

Referencias

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Enlaces externos

• [ https://blog.biolinscientific.com/what-is-surface-free-energy ¿Qué es la superficie?

¿energía gratis?]

Energía superficial y adherencia