Una operación termodinámica es una manipulación impuesta externamente que afecta un sistema termodinámico. El cambio puede ser en la conexión o pared entre un sistema termodinámico y su entorno, o en el valor de alguna variable en el entorno que está en contacto con una pared del sistema que permite la transferencia de la cantidad extensiva perteneciente a esa variable. [1] [2] [3] [4] Se asume en termodinámica que la operación se realiza ignorando cualquier información microscópica pertinente.
Una operación termodinámica requiere una contribución de una agencia externa independiente, que no proviene de las propiedades pasivas de los sistemas. Quizás la primera expresión de la distinción entre una operación termodinámica y un proceso termodinámico se encuentra en la declaración de Kelvin de la segunda ley de la termodinámica : "Es imposible, por medio de la agencia material inanimado, derivar un efecto mecánico de cualquier porción de materia al enfriarla. por debajo de la temperatura de los objetos circundantes ". Una secuencia de eventos que ocurrieron de otra manera que "por medio de una agencia material inanimada" implicaría una acción de una agencia animada, o al menos una agencia externa independiente. Tal agencia podría imponer algunas operaciones termodinámicas. Por ejemplo, esas operaciones pueden crear una bomba de calor., que por supuesto cumpliría con la segunda ley. Un demonio de Maxwell lleva a cabo una especie muy idealizada y, naturalmente, irrealizable de funcionamiento termodinámico. [5]
Otro término comúnmente utilizado que indica una operación termodinámica es "cambio de restricción", por ejemplo, se refiere a la eliminación de una pared entre dos compartimentos que de otro modo estarían aislados.
Edward A. Guggenheim utiliza una expresión del lenguaje ordinario para una operación termodinámica : "manipular" los cuerpos. [6]
Distinción entre funcionamiento termodinámico y proceso termodinámico
Una operación termodinámica típica es el cambio de posición impuesto externamente de un pistón, para alterar el volumen del sistema de interés. Otra operación termodinámica es la remoción de una pared de separación inicial, una manipulación que une dos sistemas en un sistema indiviso. Un proceso termodinámico típico consiste en una redistribución que esparce una cantidad conservada entre un sistema y su entorno a través de una pared previamente impermeable pero recientemente semipermeable entre ellos. [7]
De manera más general, un proceso puede considerarse como una transferencia de alguna cantidad que se define por un cambio de una variable de estado extensiva del sistema, correspondiente a una cantidad conservada, de modo que se pueda escribir una ecuación de balance de transferencia. [8] Según Uffink, "... los procesos termodinámicos solo tienen lugar después de una intervención externa en el sistema (como: quitar un tabique, establecer contacto térmico con un baño de calor, empujar un pistón, etc.). corresponden al comportamiento autónomo de un sistema libre ". [9] Por ejemplo, para un sistema cerrado de interés, un cambio de energía interna (una variable de estado extensa del sistema) puede ser ocasionado por la transferencia de energía en forma de calor. En termodinámica, el calor no es una variable de estado extensa del sistema. Sin embargo, la cantidad de calor transferido se define por la cantidad de trabajo adiabático que produciría el mismo cambio de energía interna que la transferencia de calor; la energía transferida como calor es la cantidad conservada.
Como cuestión de historia, la distinción entre una operación termodinámica y un proceso termodinámico no se encuentra en estos términos en los relatos del siglo XIX. Por ejemplo, Kelvin habló de una "operación termodinámica" cuando se refería a lo que la terminología actual llama una operación termodinámica seguida de un proceso termodinámico. [10] Nuevamente, Planck usualmente hablaba de un "proceso" cuando nuestra terminología actual hablaría de una operación termodinámica seguida de un proceso termodinámico. [11] [12]
Los "procesos naturales" de Planck contrastaban con las acciones del demonio de Maxwell.
Planck sostuvo que todos los "procesos naturales" (es decir, en la terminología actual, una operación termodinámica seguida de un proceso termodinámico) son irreversibles y proceden en el sentido de aumento de la suma de entropía. [13] En estos términos, sería mediante operaciones termodinámicas que, si pudiera existir, el demonio de Maxwell conduciría asuntos antinaturales, que incluyen transiciones en el sentido de alejamiento del equilibrio termodinámico. Son físicamente teóricamente concebibles hasta cierto punto, pero no son procesos naturales en el sentido de Planck. La razón es que las operaciones termodinámicas ordinarias se llevan a cabo con total ignorancia de los mismos tipos de información microscópica que son esenciales para los esfuerzos del demonio de Maxwell.
Ejemplos de operaciones termodinámicas
Ciclo termodinámico
Un ciclo termodinámico se construye como una secuencia de etapas o pasos. Cada etapa consta de una operación termodinámica seguida de un proceso termodinámico. Por ejemplo, una operación termodinámica inicial de un ciclo de un motor térmico de Carnot podría tomarse como el ajuste del cuerpo de trabajo, a una temperatura alta conocida, en contacto con un depósito térmico a la misma temperatura (el depósito caliente), a través de un pared permeable solo al calor, mientras permanece en contacto mecánico con el depósito de trabajo. Esta operación termodinámica es seguida por un proceso termodinámico, en el cual la expansión del cuerpo de trabajo es tan lenta que es efectivamente reversible, mientras que la energía interna se transfiere como calor del depósito caliente al cuerpo de trabajo y como trabajo del cuerpo de trabajo a el depósito de trabajo. Teóricamente, el proceso termina eventualmente, y esto termina la etapa. Luego, el motor se somete a otra operación termodinámica y el ciclo pasa a otra etapa. El ciclo se completa cuando las variables termodinámicas (el estado termodinámico) del cuerpo de trabajo vuelven a sus valores iniciales.
Operaciones termodinámicas virtuales
Un dispositivo de refrigeración pasa una sustancia de trabajo a través de etapas sucesivas, constituyendo en general un ciclo. Esto puede producirse no moviendo o cambiando las paredes de separación alrededor de un cuerpo inmóvil de sustancia de trabajo, sino más bien moviendo un cuerpo de sustancia de trabajo para provocar la exposición a una sucesión cíclica de paredes inmutables inmóviles. El efecto es virtualmente un ciclo de operaciones termodinámicas. La energía cinética del movimiento masivo de la sustancia de trabajo no es una característica significativa del dispositivo, y la sustancia de trabajo puede considerarse prácticamente como casi en reposo.
Composición de sistemas
Para muchas cadenas de razonamiento en termodinámica, es conveniente pensar en la combinación de dos sistemas en uno. Se imagina que los dos sistemas, separados de su entorno, se yuxtaponen y (por un cambio de punto de vista) se considera que constituyen un nuevo sistema compuesto. El sistema compuesto se imagina en medio de su nuevo entorno general. Esto establece la posibilidad de interacción entre los dos subsistemas y entre el sistema compuesto y su entorno general, por ejemplo permitiendo el contacto a través de una pared con un tipo particular de permeabilidad. Este dispositivo conceptual se introdujo en la termodinámica principalmente en la obra de Carathéodory, y ha sido ampliamente utilizado desde entonces. [2] [3] [14] [15] [16] [17]
Aditividad de variables extensas
Si la operación termodinámica es la eliminación total de paredes, entonces las variables de estado extensas del sistema compuesto son las respectivas sumas de las de los sistemas componentes. Esto se llama aditividad de variables extensivas.
Escalado de un sistema
Un sistema termodinámico constituido por una sola fase, en ausencia de fuerzas externas, en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, es homogéneo. [18] Esto significa que el material en cualquier región del sistema se puede intercambiar con el material de cualquier región congruente y paralela del sistema, y el efecto es dejar el sistema termodinámicamente sin cambios. La operación termodinámica de escalado es la creación de un nuevo sistema homogéneo cuyo tamaño es un múltiplo del tamaño anterior, y cuyas variables intensivas tienen los mismos valores. Tradicionalmente, el tamaño se indica por la masa del sistema, pero a veces se indica por la entropía o por el volumen. [19] [20] [21] [22] Para un sistema Φ dado , escalado por el número real λ para producir uno nuevo λ Φ , una función de estado , X (.) , Tal que X ( λ Φ) = λ X (Φ) , se dice que es extenso . Una función como X se denomina función homogénea de grado 1. Aquí se mencionan dos conceptos diferentes, que comparten el mismo nombre: (a) el concepto matemático de homogeneidad de grado 1 en la función de escala; y (b) el concepto físico de homogeneidad espacial del sistema. Sucede que los dos están de acuerdo aquí, pero eso no es porque sean tautólogos. Es un hecho contingente de la termodinámica.
División y recomposición de sistemas
Si dos sistemas, S una y S b , tiene variables intensivas idénticas, una operación de termodinámica de la eliminación de la pared puede componer en un único sistema, S , con las mismas variables intensivas. Si, por ejemplo, sus energías internas están en la relación λ : (1− λ ) , entonces el sistema compuesto, S , tiene energía interna en la relación de 1: λ a la del sistema S a . Mediante la operación termodinámica inversa, el sistema S se puede dividir en dos subsistemas de la manera obvia. Como es habitual, estas operaciones termodinámicas se realizan con total desconocimiento de los estados microscópicos de los sistemas. Más particularmente, es característico de la termodinámica macroscópica que la probabilidad se desvanezca, que la operación de división se produzca en un instante en que el sistema S se encuentra en el tipo de estado microscópico transitorio extremo previsto por el argumento de recurrencia de Poincaré . Tal división y recomposición está de acuerdo con la aditividad definida anteriormente de las variables extensivas.
Declaraciones de leyes
Las operaciones termodinámicas aparecen en los enunciados de las leyes de la termodinámica. Para la ley cero, se consideran las operaciones de los sistemas de conexión y desconexión térmica. Para la segunda ley, algunos enunciados contemplan una operación de conectar dos sistemas inicialmente desconectados. Para la tercera ley, una afirmación es que ninguna secuencia finita de operaciones termodinámicas puede llevar un sistema a la temperatura del cero absoluto.
Referencias
- ^ Tisza, L. (1966), págs. 41, 109, 121, publicado originalmente como "La termodinámica del equilibrio de fase", Annals of Physics , 13 : 1-92.
- ↑ a b Giles, R. (1964), p. 22.
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- ↑ Callen, HB (1960/1985), p. 15.
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- ^ Tisza, L. (1966), p. 47.
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- ↑ Kelvin, Lord (1857).
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- ↑ Guggenheim, AE (1949/1967), p. 12.
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- ↑ Callen, HB (1960/1985), p. 18.
- ^ Planck, M. (1897/1903), p. 3.
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- ^ Tisza, L. , (1966), p. 45.
- ^ Haase, R. (1971), p. 3.
- ^ Callen, HB (1960/1985), págs. 28-29.
Bibliografía para citas
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- Callen, HB (1960/1985). Termodinámica e introducción a la termostatística , (1a edición 1960) 2a edición 1985, Wiley, Nueva York, ISBN 0-471-86256-8 .
- Carathéorory, C. (1909). "Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik" . Mathematische Annalen . 67 (3): 355–386. doi : 10.1007 / BF01450409 .Puede encontrar una traducción aquí . También se puede encontrar una traducción mayoritariamente confiable en Kestin, J. (1976). La segunda ley de la termodinámica , Dowden, Hutchinson & Ross, Stroudsburg PA ..
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- Planck, M. (1935). Bemerkungen über Quantitätsparameter, Intenstitätsparameter und stabiles Gleichgewicht, Physica , 2 : 1029–1032.
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