Un tiol ( / θ aɪ ɒ l / ) [1] o tiol derivado es cualquier compuesto de azufre orgánico de la forma R-SH, donde R representa un alquilo u otro orgánico sustituyente . El -SH grupo funcional en sí se conoce como o bien un grupo tiol o un grupo sulfhidrilo , o un grupo sulfanilo . Los tioles son el azufre análogo de alcoholes (es decir, azufre toma el lugar de oxígeno en el hidroxilogrupo de un alcohol), y la palabra es una mezcla de "tio-" con "alcohol", donde la primera palabra deriva del griego θεῖον ( theion ) que significa "azufre". [2]
Muchos tioles tienen olores fuertes que se asemejan a los del ajo o los huevos podridos. Los tioles se utilizan como odorantes para ayudar en la detección de gas natural (que en forma pura es inodoro), y el "olor a gas natural" se debe al olor del tiol utilizado como olor. Los tioles a veces se denominan mercaptanos . [3] [4] [5] El término "mercaptano" / m ər k æ p t æ n / [6] se introdujo en 1832 por William Christopher Zeise y se deriva de los latinos captans Mercurio (la captura de mercurio) [7 ] porque el grupo tiolato (RS - ) se une muy fuertemente a los compuestos de mercurio . [8]
Estructura y vinculación
Los tioles de estructura R-SH se denominan alcanetioles o alquiltioles, en los que un grupo alquilo (R) está unido a un grupo sulfhidrilo (SH). [9] Los tioles y los alcoholes tienen una conectividad similar. Debido a que los átomos de azufre son más grandes que los átomos de oxígeno, los C-S longitudes de enlace - típicamente alrededor de 180 picómetros de longitud - alrededor de 40 picómetros más largos que un enlace típico C-O. Los ángulos C − S − H se acercan a 90 ° mientras que el ángulo para el grupo C − O − H es más obtuso. En el sólido o en los líquidos, el enlace de hidrógeno entre los grupos tiol individuales es débil, siendo la principal fuerza cohesiva las interacciones de Van der Waals entre los centros de azufre divalentes altamente polarizables.
El enlace S − H es mucho más débil que el enlace O − H, como se refleja en su respectiva energía de disociación del enlace (BDE). Para CH 3 S − H, el BDE es 366 kJ / mol (87 kcal / mol), mientras que para CH 3 O − H, el BDE es 440 kJ / mol (110 kcal / mol). [10]
Debido a la pequeña diferencia en la electronegatividad del azufre y el hidrógeno, un enlace S-H es moderadamente polar . Por el contrario, los enlaces O-H en los grupos hidroxilo son más polares. Los tioles tienen un momento dipolar más bajo en relación con sus correspondientes alcoholes.
Nomenclatura
Hay varias formas de nombrar los alquiltioles:
- El sufijo -tiol se agrega al nombre del alcano. Este método es casi idéntico a nombrar un alcohol y es usado por la IUPAC , por ejemplo, CH 3 SH sería metanotiol .
- La palabra mercaptano reemplaza alcohol en el nombre del compuesto alcohólico equivalente. Ejemplo: CH 3 SH sería metil mercaptano, al igual que CH 3 OH se llama alcohol metílico.
- El término sulfhidrilo o mercapto se usa como prefijo, por ejemplo, mercaptopurina .
Propiedades físicas
Olor
Muchos tioles tienen olores fuertes que se asemejan al del ajo . Los olores de los tioles, particularmente los de bajo peso molecular, son a menudo fuertes y repulsivos. El spray de zorrillos se compone principalmente de tioles y derivados de bajo peso molecular. [11] [12] [13] [14] [15] Estos compuestos son detectables por la nariz humana en concentraciones de solo 10 partes por mil millones. [16] El sudor humano contiene ( R ) / ( S ) -3-metil-3-mercapto-1-ol (MSH), detectable a 2 partes por mil millones y con un olor afrutado parecido a una cebolla . El (metiltio) metanotiol (MeSCH 2 SH; MTMT) es un tiol volátil de olor fuerte, también detectable a niveles de partes por mil millones, que se encuentra en la orina de ratones machos . Lawrence C. Katz y colaboradores demostraron que MTMT funcionaba como un semioquímico , activando ciertas neuronas sensoriales olfativas de ratón, atrayendo ratones hembra . [17] Se ha demostrado que el cobre es requerido por un receptor olfativo de ratón específico, MOR244-3, que es muy sensible a MTMT, así como a varios otros tioles y compuestos relacionados. [18] Se ha identificado un receptor olfativo humano, OR2T11 , que, en presencia de cobre, es muy sensible a los olores gaseosos (ver más abajo) etanotiol y t -butil mercaptano , así como a otros tioles de bajo peso molecular, incluido el alil mercaptano. que se encuentra en el aliento a ajo humano y en el sulfuro cíclico tietano de olor fuerte . [19]
Los tioles también son responsables de una clase de defectos en el vino causados por una reacción involuntaria entre el azufre y la levadura y el olor "skunk" de la cerveza que ha sido expuesta a la luz ultravioleta.
No todos los tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, el furan-2-ilmetanotiol contribuye al aroma del café tostado , mientras que el mercaptano de pomelo , un tiol monoterpenoide , es responsable del aroma característico de la toronja . El efecto de este último compuesto está presente solo a bajas concentraciones. El mercaptano puro tiene un olor desagradable.
Se requirió que los distribuidores de gas natural agregaran tioles, originalmente etanotiol , al gas natural (que es naturalmente inodoro) después de la explosión mortal de la New London School en New London, Texas , en 1937. Muchos distribuidores de gas estaban aromatizando el gas antes de este evento. La mayoría de los olores a gas que se utilizan actualmente contienen mezclas de mercaptanos y sulfuros, con t -butil mercaptano como principal componente del olor en el gas natural y etanotiol en el gas licuado de petróleo (GLP, propano). [20] En situaciones en las que se utilizan tioles en la industria comercial, como los camiones cisterna de gas licuado de petróleo y los sistemas de manipulación a granel, se utiliza un catalizador oxidante para destruir el olor. Un catalizador de oxidación a base de cobre neutraliza los tioles volátiles y los transforma en productos inertes.
Puntos de ebullición y solubilidad.
Los tioles muestran poca asociación por enlaces de hidrógeno , tanto con las moléculas de agua como entre ellos mismos. Por tanto, tienen puntos de ebullición más bajos y son menos solubles en agua y otros disolventes polares que los alcoholes de peso molecular similar. También por esta razón, los tioles y sus correspondientes isómeros de grupos funcionales sulfuro tienen características de solubilidad y puntos de ebullición similares, mientras que no ocurre lo mismo con los alcoholes y sus correspondientes éteres isoméricos.
Vinculación
El enlace S − H en los tioles es débil en comparación con el enlace O − H en los alcoholes. Para CH 3 X − H, las entalpías de enlace son365,07 ± 2,1 kcal / mol para X = S y440,2 ± 3,0 kcal / mol para X = O. [21] La abstracción de un átomo de hidrógeno de un tiol da un radical tiilo con la fórmula RS • , donde R = alquilo o arilo.
Caracterización
Los tioles volátiles se detectan fácil y casi infaliblemente por su olor distintivo. Los analizadores específicos de S para cromatógrafos de gases son útiles. Los indicadores espectroscópicos son la señal S H intercambiable con D 2 O en el espectro de 1 H RMN ( 33 S es RMN activa, pero las señales para azufre divalente son muy amplias y de poca utilidad [22] ). La banda ν SH aparece cerca de 2400 cm −1 en el espectro IR . [3] En la reacción del nitroprusiato , los grupos tiol libres reaccionan con el nitroprusiato de sodio y el hidróxido de amonio para dar un color rojo.
Preparación
En la industria, el metanotiol se prepara mediante la reacción de sulfuro de hidrógeno con metanol . Este método se emplea para la síntesis industrial de metanotiol :
- CH 3 OH + H 2 S → CH 3 SH + H 2 O
Tales reacciones se llevan a cabo en presencia de catalizadores ácidos. La otra ruta principal a los tioles implica la adición de sulfuro de hidrógeno a los alquenos . Estas reacciones se llevan a cabo habitualmente en presencia de un catalizador ácido o luz ultravioleta. También se ha utilizado el desplazamiento de haluro , usando el haluro orgánico adecuado y sulfuro de hidrógeno de sodio. [23]
Otro método implica la alquilación de hidrosulfuro de sodio .
- RX + NaSH → RSH + NaX (X = Cl, Br, I)
Este método se utiliza para la producción de ácido tioglicólico a partir de ácido cloroacético .
Métodos de laboratorio
En general, en la escala de laboratorio típico, la reacción directa de un haloalcano con hidrosulfuro de sodio es en debido eficiente para la formación de competir de sulfuros. En cambio, los haluros de alquilo se convierten en tioles mediante una alquilación en S de tiourea . Este proceso de varios pasos, en un solo recipiente, procede a través de la intermediación de la sal de isotiouronio , que se hidroliza en un paso separado: [24] [25]
- CH 3 CH 2 Br + SC (NH 2 ) 2 → [CH 3 CH 2 SC (NH 2 ) 2 ] Br
- [CH 3 CH 2 SC (NH 2 ) 2 ] Br + NaOH → CH 3 CH 2 SH + OC (NH 2 ) 2 + NaBr
La ruta de la tiourea funciona bien con haluros primarios, especialmente los activados. Los tioles secundarios y terciarios se preparan con menos facilidad. Los tioles secundarios se pueden preparar a partir de la cetona a través de los correspondientes ditiocetales . [26] Un proceso relacionado de dos pasos implica la alquilación de tiosulfato para dar el tiosulfonato (" sal de Bunte "), seguido de hidrólisis. El método se ilustra mediante una síntesis de ácido tioglicólico :
- ClCH 2 CO 2 H + Na 2 S 2 O 3 → Na [O 3 S 2 CH 2 CO 2 H] + NaCl
- Na [O 3 S 2 CH 2 CO 2 H] + H 2 O → HSCH 2 CO 2 H + NaHSO 4
Los compuestos de organolitio y los reactivos de Grignard reaccionan con el azufre para dar tiolatos, que se hidrolizan fácilmente: [27]
- RLi + S → RSLi
- RSLi + HCl → RSH + LiCl
Los fenoles se pueden convertir en tiofenoles mediante la transposición de sus O -aril dialquiltiocarbamatos. [28]
Los tioles se preparan mediante desalquilación reductora de sulfuros, especialmente derivados de bencilo y tioacetales. [29]
Los tiofenoles se producen por S- arilación o la sustitución del grupo saliente de diazonio por anión sulfhidrilo (SH - ): [30] [31]
- ArN 2 + + SH - → ArSH + N 2
Reacciones
Similar a la química de los alcoholes, los tioles forman sulfuros , tioacetales y tioésteres , que son análogos a los éteres , acetales y ésteres, respectivamente. Los tioles y los alcoholes también son muy diferentes en su reactividad, los tioles se oxidan más fácilmente que los alcoholes. Los tiolatos son nucleófilos más potentes que los correspondientes alcóxidos .
S- alquilación
Los tioles, o más específicamente sus bases conjugadas, se alquilan fácilmente para dar sulfuros:
- RSH + R′Br + B → RSR ′ + [HB] Br (B = base)
Acidez
Los tioles se desprotonan fácilmente. [32] En relación con los alcoholes, los tioles son más ácidos. La base conjugada de un tiol se llama tiolato . El butanotiol tiene un p K a de 10,5 frente a 15 para el butanol. El tiofenol tiene un p K a de 6, frente a 10 para el fenol . Un tiol muy ácido es el pentafluorotiofenol (C 6 F 5 SH) con una p K a de 2,68. Por tanto, los tiolatos pueden obtenerse a partir de tioles mediante tratamiento con hidróxidos de metales alcalinos.
Redox
Los tioles, especialmente en presencia de base, se oxidan fácilmente con reactivos como bromo y yodo para dar un disulfuro orgánico (R-S-S-R).
- 2 R − SH + Br 2 → R − S − S − R + 2 HBr
La oxidación por reactivos más potentes como el hipoclorito de sodio o el peróxido de hidrógeno también puede producir ácidos sulfónicos (RSO 3 H).
- R − SH + 3 H 2 O 2 → RSO 3 H + 3 H 2 O
La oxidación también puede efectuarse mediante oxígeno en presencia de catalizadores: [33]
- 2 R – SH + 1 ⁄ 2 O 2 → RS − SR + H 2 O
Los tioles participan en el intercambio de tiol-disulfuro:
- RS − SR + 2 R′SH → 2 RSH + R′S − SR ′
Esta reacción es importante por naturaleza.
Complejamiento de iones metálicos
Con los iones metálicos, los tiolatos se comportan como ligandos para formar complejos de tiolato de metales de transición . El término mercaptano se deriva del latín mercurium captans (captura de mercurio) [7] porque el grupo tiolato se une de manera muy fuerte a los compuestos de mercurio . Según la teoría de ácido / base duro / blando (HSAB) , el azufre es un átomo relativamente blando (polarizable). Esto explica la tendencia de los tioles a unirse a elementos e iones blandos como mercurio, plomo o cadmio. La estabilidad de los tiolatos metálicos es análoga a la de los correspondientes minerales de sulfuro.
Tioxantatos
Los tiolatos reaccionan con el disulfuro de carbono para dar tioxanthate ( RSCS-
2).
Radicales tiilo
Los radicales libres derivados de los mercaptanos, llamados radicales tiilo , se invocan comúnmente para explicar reacciones en química orgánica y bioquímica . Tienen la fórmula RS • donde R es un sustituyente orgánico como alquilo o arilo . [5] Surgen o pueden ser generados por una serie de rutas, pero el método principal es la abstracción del átomo de H de los tioles. Otro método implica la homólisis de disulfuros orgánicos. [34] En biología, los radicales tiilo son responsables de la formación de los ácidos desoxirribonucleicos, componentes básicos del ADN . Esta conversión es catalizada por la ribonucleótido reductasa (ver figura). [35] Los intermedios de tiilo también se producen mediante la oxidación del glutatión , un antioxidante en biología. Los radicales tiilo (centrados en azufre) pueden transformarse en radicales centrados en carbono a través de equilibrios de intercambio de átomos de hidrógeno . La formación de radicales centrados en el carbono podría provocar daños en las proteínas mediante la formación de enlaces C- C o la fragmentación de la columna vertebral. [36]
Debido a la debilidad del enlace SH, los tioles pueden funcionar como captadores de radicales libres . [37]
Importancia biológica
Cisteína y cistina
Como grupo funcional del aminoácido cisteína , el grupo tiol juega un papel muy importante en biología. Cuando los grupos tiol de dos residuos de cisteína (como en los monómeros o unidades constituyentes) se acercan entre sí en el curso del plegamiento de proteínas , una reacción de oxidación puede generar una unidad de cistina con un enlace disulfuro (-S-S-). Los enlaces disulfuro pueden contribuir a la estructura terciaria de una proteína si las cisteínas son parte de la misma cadena de péptidos , o contribuyen a la estructura cuaternaria de proteínas de unidades múltiples al formar enlaces covalentes bastante fuertes entre diferentes cadenas de péptidos. Las tecnologías de alisado del cabello proporcionan una manifestación física del equilibrio cisteína-cistina . [38]
Los grupos sulfhidrilo en el sitio activo de una enzima también pueden formar enlaces no covalentes con el sustrato de la enzima , lo que contribuye a la actividad catalítica covalente en las tríadas catalíticas . Los residuos de cisteína del sitio activo son la unidad funcional en las tríadas catalíticas de cisteína proteasa . Los residuos de cisteína también pueden reaccionar con iones de metales pesados (Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Hg 2+ , Ag + ) debido a la alta afinidad entre el sulfuro blando y el metal blando (ver ácidos y bases duros y blandos). ). Esto puede deformar e inactivar la proteína y es un mecanismo de intoxicación por metales pesados .
Fármacos que contienen tiol del grupo 6-Mercaptopurina (anticanceroso) Captopril (antihipertensivo) D-penicilamina (antiartrítico) Aurotiolato de sodio (antiartrítico) [39]
Cofactores
Muchos cofactores (moléculas auxiliares no proteicas) contienen tioles. La biosíntesis y degradación de ácidos grasos e hidrocarburos de cadena larga relacionadas se lleva a cabo en un andamio que las anclas la cadena en crecimiento a través de un tioéster derivado del tiol Coenzima A . La biosíntesis del metano , el principal hidrocarburo de la Tierra, surge de la reacción mediada por la coenzima M , ácido 2-mercaptoetil sulfónico. Los tiolatos, las bases conjugadas derivadas de los tioles, forman complejos fuertes con muchos iones metálicos, especialmente los clasificados como blandos. La estabilidad de los tiolatos metálicos es análoga a la de los correspondientes minerales de sulfuro.
En mofetas
El spray defensivo de los zorrillos se compone principalmente de tioles de bajo peso molecular y derivados con un olor fétido, que protege al zorrillo de los depredadores. Los búhos pueden cazar zorrillos, ya que carecen de sentido del olfato. [40]
Ejemplos de tioles
- Metanotiol - CH 3 SH [metil mercaptano]
- Etanotiol - C 2 H 5 SH [etilmercaptano]
- 1-propanotiol - C 3 H 7 SH [ n -propilmercaptano]
- 2-Propanotiol - CH 3 CH (SH) CH 3 [2C3 mercaptano]
- Mercaptano de alilo - CH 2 = CHCH 2 SH [2-propenotiol]
- Butanotiol - C 4 H 9 SH [ n -butil mercaptano]
- terc- butilmercaptano - (CH 3 ) 3 CSH [ t -butil mercaptano]
- Pentanetioles - C 5 H 11 SH [pentilmercaptano]
- Tiofenol - C 6 H 5 SH
- Ácido dimercaptosuccínico
- Ácido tioacético
- Coenzima A
- Glutatión
- Metalotioneína
- Cisteína
- 2-mercaptoetanol
- Ditiotreitol / ditioeritritol (una epimérica par)
- 2-mercaptoindol
- Mercaptano de pomelo
- Furan-2-ilmetanotiol
- 3-mercaptopropano-1,2-diol
- Ácido 3-mercapto-1-propanosulfónico
- 1-hexadecanotiol
- Pentaclorobencenetiol
Ver también
- Persulfuro
- Proceso de endulzamiento médico
- Odorizante
- Reacción de Saville
- Intercambio de tiol-disulfuro
Referencias
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- La traducción al alemán está reimpresa en: Zeise, WC (1834). "Das Mercaptan, nebst Bemerkungen über einige andere neue Erzeugnisse der Wirkung schwefelweinsaurer Salze, wie auch des schweren Weinöls auf Sulphurete" . Journal für Praktische Chemie . 1 (1): 257–268, 345–356, 396–413, 457–475. doi : 10.1002 / prac.18340010154 .
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- El artículo de Annales de Chimie et de Physique (1834) fue traducido del artículo alemán: Zeise, WC (1834). "Das Mercaptan, nebst Bemerkungen über einige neue Producte aus der Einwirkung der Sulfurete auf weinschwefelsaure Salze und auf das Weinöl" . Annalen der Physik und Chemie . 107 (27): 369–431. Código Bibliográfico : 1834AnP ... 107..369Z . doi : 10.1002 / yp.18341072402 . Archivado desde el original el 20 de marzo de 2015.
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enlaces externos
- Mercaptanos (o tioles) en la tabla periódica de videos (Universidad de Nottingham)
- Aplicaciones, propiedades y síntesis de n-alcanetioles y disulfuros-funcionalizados: los bloques de construcción de monocapas autoensambladas por D. Witt, R. Klajn, P. Barski, BA Grzybowski en la Northwestern University.
- Mercaptan , por The Columbia Electronic Encyclopedia.
- ¿Qué es Mercaptan? , por Columbia Gas de Pennsylvania y Maryland.
- ¿Cuál es la sustancia química con peor olor? , por About Chemistry.