Un complejo de fosfido de metal de transición es un complejo de coordinación que contiene un ligando de fosfido (R 2 P, donde R = H, sustituyente orgánico). Con dos pares solitarios en fósforo , el anión fosfido (R 2 P - ) es comparable a un anión amido (R 2 N - ), excepto que las distancias MP son más largas y el átomo de fósforo es más accesible estéricamente. Por estas razones, el fosfido es a menudo un ligando puente . [1]
Síntesis
Los ligandos de fosfido a menudo se instalan mediante reacciones de metátesis de sales . Las fuentes de R 2 P + y R 2 P - las proporcionan los haluros de fósforo y los fosfuros de metales alcalinos, respectivamente. Ilustrativo del uso de reactivos similares a R 2 PCl es la síntesis de un difosfuro de diirón: [2]
- Na 2 Fe 2 (CO) 8 + 2 Ph 2 PCl → Fe 2 (PPh 2 ) 2 (CO) 6 + 2 NaCl + 2 CO
La ruta alternativa de metátesis de sal implica la reacción de diorganofosfuros de metales alcalinos con haluros de metales. Un reactivo de fosfuro típico es difenilfosfuro de litio . [3]
Los fosfuros de metales alcalinos a veces reducen el centro del metal. [4]
Otra forma de generar los complejos de fosfido de metales de transición es mediante la activación directa de enlaces PH y se observa principalmente en los complejos de metales de transición tardíos. Por ejemplo, la reacción de los análogos del complejo de Vaska con la fosfina original genera el siguiente complejo de fosfido de metal de transición. [5]
Estructura
Los complejos del ligando fosfuro se pueden clasificar en una de tres clases:
- aquellos en los que el fosfuro es un ligando terminal y el fósforo es piramidal,
- aquellos en los que el fosfuro es un ligando terminal y el fósforo es plano,
- aquellos en los que el fosfuro es un ligando puente y el fósforo es tetraédrico.
Ligandos terminales de fosfido
En la mayoría de los complejos con ligandos fosfido terminales, el fósforo es piramidal, como se esperaba con un par de electrones solitarios estereoquímicamente activos. La longitud del enlace MP en el complejo de fosfuro piramidal es más larga que la longitud del enlace MP en los correspondientes complejos de fosfina de metal de transición . El complejo piramidal de fosfido. En el complejo, el enlace Os-PHPh es 0,11 Å más largo que el Os-PPh 3 y el ángulo Os-PC es 113 o . El enlace Os-PHPh alargado a menudo se atribuye a la repulsión electrónica del par solitario y los electrones no enlazados en Os. [7] Además, en otro complejo de rutenio, el enlace Ru-P (Me) Ph es 0,17 Å más largo que Ru-PH (Me) Ph en la versión relacionada del ligando de fosfina del complejo, [(dmpe) 2 Ru (H) PH (Me) Ph] + . [8] Además, la repulsión electrónica del par solitario centrado en P y los electrones basados en metales mejoran la nucleofilia del ligando de fosfuro. Esta alta basicidad y alta nucleofilia conduce a la reacción de dimerización.
Como se implica en las estructuras de resonancia A y B, algunos ligandos fosfido terminales participan en enlaces múltiples MP. En la estructura de resonancia A, el par solitario del orbital p del fósforo se dona al orbital vacante del metal para formar un enlace π. Debido a la interacción de enlace π en la estructura de resonancia A, es plano en el fósforo y la longitud del enlace MP es más corta y el ángulo de enlace MPR es mayor. Los complejos de fosfido planos suelen tener enlaces MP más cortos y ángulos MPR más grandes. En el complejo de tungsteno, el enlace W-PHPh es 0,26 Å más corto que el enlace W-PEt 3 en el mismo complejo, y el ángulo WPC es de 140 °. [9] Otro ejemplo es un complejo de rutenio. En esos complejos, el enlace Ru-PCy 2 es 0.11 Å más corto que el enlace Ru-PPh 3 y el ángulo Ru-PC es 127 °. [10]
Aunque los fosfuros planos y piramidales se pueden distinguir claramente, en un caso, un fosfuro piramidal se puede convertir en fosfuro plano por oxidación de un electrón. [11]
La inversión de la configuración en fosfuros terminales piramidales ha sido observado por 31 espectroscopía P RMN. [12] [13]
Puente de ligandos de fosfido
En la mayoría de sus complejos, el ligando fosfido es un ligando puente . No quedan pares solitarios en fósforo. Estos complejos tienen la fórmula [M (μ-PR 2 ) L n ] 2 . Un ejemplo es [Fe (μ-PPh 2 ) (CO) 3 ] 2 .
Aplicaciones
Sin embargo, los complejos de fosfido metálico son intermedios de las hidrofosfinas catalíticas .
Algunos catalizadores de hidrofosfinación de metales tardíos se basan en la adición oxidativa de un enlace PH. Por ejemplo, un catalizador de Pt (0) que sufre la adición oxidativa de una fosfina secundaria para formar el correspondiente complejo de fosfido de Pt (II), que reacciona con alquenos electrófilos como el acrilonitrilo. Este paso de formación de enlace de PC procede a través de una adición de tipo Michael en la esfera exterior. [15] La inserción de alqueno en el enlace metal-hidrógeno también se invoca en algunas hidrofosfinas. [dieciséis]
El fosfuro metálico se ha utilizado en la síntesis de fosfinas P-estereogénicas aprovechando la alta nucleofilicidad en el complejo de fosfuro piramidal. [17] [1]
Referencias
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