La ley cero de la termodinámica establece que si dos sistemas termodinámicos están en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces están en equilibrio térmico entre sí. [1] [2] [3] En consecuencia, el equilibrio térmico entre sistemas es una relación transitiva .
Se dice que dos sistemas están en relación de equilibrio térmico si están unidos por una pared permeable solo al calor y no cambian con el tiempo. [4] Como conveniencia del lenguaje, a veces también se dice que los sistemas están en una relación de equilibrio térmico si no están vinculados para poder transferirse calor entre sí, pero aún así no lo harían (incluso) si estaban conectados por una pared permeable solo al calor.
Maxwell expresa el significado físico en la declaración: "Todo el calor es del mismo tipo". [5] Otro enunciado de la ley es "Todas las paredes diatérmicas son equivalentes". [6] ( págs. 24, 144 )
La ley es importante para la formulación matemática de la termodinámica, que depende de la afirmación de que la relación de equilibrio térmico es una relación de equivalencia . La condición justifica el uso de termómetros prácticos. [7] ( pág . 56 )
Relación de equivalencia
Un sistema termodinámico está por definición en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, es decir, no hay cambio en su estado observable (es decir, macroestado ) a lo largo del tiempo y no ocurren flujos en él. Un enunciado preciso de la ley cero es que la relación de equilibrio térmico es una relación de equivalencia en pares de sistemas termodinámicos. [7] ( p52 ) En otras palabras, el conjunto de todos los sistemas, cada uno en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, puede dividirse en subconjuntos en los que cada sistema pertenece a uno y solo a un subconjunto, y está en equilibrio térmico con todos los demás miembros. de ese subconjunto, y no está en equilibrio térmico con un miembro de ningún otro subconjunto. Esto significa que se puede asignar una "etiqueta" única a cada sistema, y si las "etiquetas" de dos sistemas son iguales, están en equilibrio térmico entre sí, y si son diferentes, no lo son. Esta propiedad se utiliza para justificar el uso de la temperatura empírica como sistema de marcado. La temperatura empírica proporciona más relaciones de los sistemas térmicamente equilibrados, como el orden y la continuidad con respecto al "calor" o la "frialdad", pero estos no están implícitos en el enunciado estándar de la ley cero.
Si se define que un sistema termodinámico está en equilibrio térmico consigo mismo (es decir, el equilibrio térmico es reflexivo), entonces la ley cero puede establecerse de la siguiente manera:
Si un cuerpo C está en equilibrio térmico con otros dos cuerpos, A y B , entonces A y B están en equilibrio térmico entre sí. [8]
Esta afirmación afirma que el equilibrio térmico es una relación euclidiana izquierda entre sistemas termodinámicos. Si también definimos que todo sistema termodinámico está en equilibrio térmico consigo mismo, entonces el equilibrio térmico también es una relación reflexiva . Las relaciones binarias que son tanto reflexivas como euclidianas son relaciones de equivalencia. Por lo tanto, asumiendo de nuevo implícitamente la reflexividad, la ley cero se expresa a menudo como un enunciado euclidiano por la derecha:
Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces están en equilibrio térmico entre sí. [9]
Una de las consecuencias de una relación de equivalencia es que la relación de equilibrio es simétrica : Si A está en equilibrio térmico con B , entonces B está en equilibrio térmico con A . Por tanto, podemos decir que dos sistemas están en equilibrio térmico entre sí, o que están en equilibrio mutuo. Otra consecuencia de la equivalencia es que el equilibrio térmico es una relación transitiva y ocasionalmente se expresa como tal: [7] ( p56 ) [10]
Si A está en equilibrio térmico con B y si B está en equilibrio térmico con C , entonces A está en equilibrio térmico con C .
Una relación transitiva reflexiva no garantiza una relación de equivalencia. Para que la afirmación anterior sea cierta, se deben asumir implícitamente tanto la reflexividad como la simetría.
Son las relaciones euclidianas las que se aplican directamente a la termometría . Un termómetro ideal es un termómetro que no cambia de forma mensurable el estado del sistema que está midiendo. Suponiendo que la lectura invariable de un termómetro ideal es un sistema de etiquetado válido para las clases de equivalencia de un conjunto de sistemas termodinámicos equilibrados, entonces los sistemas están en equilibrio térmico, si un termómetro da la misma lectura para cada sistema. Si el sistema está conectado térmicamente, no se puede producir ningún cambio posterior en el estado de ninguno de los dos. Si las lecturas son diferentes, entonces la conexión térmica de los dos sistemas provoca un cambio en los estados de ambos sistemas. La ley cero no proporciona información sobre esta lectura final.
Fundación de la temperatura
La ley cero establece el equilibrio térmico como una relación de equivalencia. Una relación de equivalencia en un conjunto (como el conjunto de todos los sistemas, cada uno en su propio estado de equilibrio termodinámico interno) divide ese conjunto en una colección de subconjuntos distintos ("subconjuntos disjuntos") donde cualquier miembro del conjunto es miembro de uno. y solo uno de esos subconjuntos. En el caso de la ley cero, estos subconjuntos consisten en sistemas que están en equilibrio mutuo. Esta partición permite que cualquier miembro del subconjunto sea "etiquetado" de forma única con una etiqueta que identifica el subconjunto al que pertenece. Aunque el etiquetado puede ser bastante arbitrario, [11] la temperatura es solo un proceso de etiquetado que utiliza el sistema de números reales para etiquetar. La ley cero justifica el uso de sistemas termodinámicos adecuados como termómetros para proporcionar dicho etiquetado, que produce cualquier número de posibles escalas empíricas de temperatura , y justifica el uso de la segunda ley de la termodinámica para proporcionar una escala de temperatura absoluta o termodinámica . Estas escalas de temperatura aportan una continuidad adicional y propiedades de ordenamiento (es decir, "caliente" y "frío") al concepto de temperatura. [9]
En el espacio de los parámetros termodinámicos, las zonas de temperatura constante forman una superficie, que proporciona un orden natural de las superficies cercanas. Por lo tanto, se puede construir una función de temperatura global que proporcione un orden continuo de estados. La dimensionalidad de una superficie de temperatura constante es uno menos que el número de parámetros termodinámicos, por lo tanto, para un gas ideal descrito con tres parámetros termodinámicos P , V y N , es una superficie bidimensional .
Por ejemplo, si dos sistemas de gases ideales están en equilibrio termodinámico conjunto a través de una pared diatérmica inamovible, entonces P 1 V 1/N 1 = P 2 V 2/N 2donde P i es la presión en el i ésimo sistema, V i es el volumen, y N i es la cantidad (en moles , o simplemente el número de átomos) de gas.
La superficie PV/norte= constante define superficies de igual temperatura termodinámica, y se puede etiquetar la definición de T de modo que PV/norte= RT , donde R es una constante. Estos sistemas ahora se pueden usar como termómetro para calibrar otros sistemas. Estos sistemas se conocen como "termómetros de gas ideal".
En cierto sentido, centrado en la ley cero, sólo hay un tipo de pared diatérmica o un tipo de calor, como lo expresa la máxima de Maxwell de que "todo calor es del mismo tipo". [5] Pero en otro sentido, el calor se transfiere en diferentes rangos, como lo expresa el dicho de Sommerfeld "La termodinámica investiga las condiciones que gobiernan la transformación del calor en trabajo. Nos enseña a reconocer la temperatura como la medida del valor de trabajo del calor". . El calor de una temperatura más alta es más rico, es capaz de hacer más trabajo. El trabajo puede considerarse como calor de una temperatura infinitamente alta, como calor incondicionalmente disponible ". [12] Esta es la razón por la que la temperatura es la variable particular indicada por el enunciado de equivalencia de la ley cero.
Significado físico del enunciado habitual de la ley cero.
El presente artículo establece la ley cero, ya que a menudo se resume en los libros de texto. Sin embargo, esta afirmación habitual tal vez no transmita explícitamente el significado físico completo que subyace a ella. El significado físico subyacente quizás fue aclarado por primera vez por Maxwell en su libro de texto de 1871. [5]
En la teoría de Carathéodory (1909) [4] , se postula que existen paredes "permeables sólo al calor", aunque el calor no se define explícitamente en ese documento. Este postulado es un postulado físico de la existencia. Sin embargo, como se acaba de redactar, no dice que haya un solo tipo de calor. Este artículo de Carathéodory establece como condición 4 de su descripción de tales muros: "Siempre que cada uno de los sistemas S 1 y S 2 se haga alcanzar el equilibrio con un tercer sistema S 3 en condiciones idénticas, los sistemas S 1 y S 2 están en mutuo equilibrio". [4] ( §6 )
La función de esta declaración en el documento, no etiquetada allí como ley cero, es proporcionar no solo la existencia de transferencia de energía que no sea por trabajo o transferencia de materia, sino también proporcionar que dicha transferencia sea única en el mundo. Sentir que solo hay un tipo de muro y un tipo de transferencia. Esto se señala en el postulado de este trabajo de Carathéodory de que precisamente se necesita una variable de no deformación para completar la especificación de un estado termodinámico, más allá de las variables de deformación necesarias, que no están restringidas en número. Por lo tanto, no está exactamente claro a qué se refiere Carathéodory cuando en la introducción de este artículo escribe
Es posible desarrollar toda la teoría sin asumir la existencia de calor, es decir, de una cantidad de naturaleza diferente a las cantidades mecánicas normales. [4]
Maxwell (1871) [5] analiza con cierta extensión las ideas que resume con las palabras "Todo calor es del mismo tipo". [5] Los teóricos modernos a veces expresan esta idea postulando la existencia de una variedad de calor unidimensional única , en la que cada escala de temperatura adecuada tiene un mapeo monótono. [13] Esto puede expresarse mediante la afirmación de que solo hay un tipo de temperatura, independientemente de la variedad de escalas en las que se exprese. Otra expresión moderna de esta idea es que "Todas las paredes diatérmicas son equivalentes". [6] ( p23 ) Esto también podría expresarse diciendo que existe precisamente un tipo de equilibrio de contacto no mecánico, sin transferencia de materia, entre sistemas termodinámicos.
Puede considerarse que estas ideas ayudan a aclarar el significado físico del enunciado habitual de la ley cero de la termodinámica. Es la opinión de Lieb e Yngvason (1999) [7] que la derivación de la mecánica estadística de la ley del aumento de la entropía es un objetivo que hasta ahora ha eludido a los pensadores más profundos. [7] ( p5 ) Por lo tanto, la idea permanece abierta a la consideración de que la existencia de calor y temperatura son necesarios como conceptos primitivos coherentes para la termodinámica, como lo expresaron, por ejemplo, Maxwell y Planck. Por otro lado, Planck (1926) [14] aclaró cómo la segunda ley puede enunciarse sin referencia al calor o la temperatura, refiriéndose a la naturaleza irreversible y universal de la fricción en los procesos termodinámicos naturales. [14]
Historia
Según Sommerfeld , Fowler acuñó el término ley cero de la termodinámica [15] mientras discutía el texto de 1935 de Meghnad Saha y BN Srivastava. [dieciséis]
Escriben en la página 1 que "toda cantidad física debe poder medirse en términos numéricos". Suponen que la temperatura es una cantidad física y luego deducen el enunciado "Si un cuerpo A está en equilibrio de temperatura con dos cuerpos B y C , entonces B y C están en equilibrio de temperatura entre sí". [16] Luego ponen en cursiva un párrafo independiente, como para enunciar su postulado básico:
Cualquiera de las propiedades físicas de A que cambian con la aplicación de calor se puede observar y utilizar para medir la temperatura. [dieciséis]
Ellos mismos no utilizan aquí el término " ley cero de la termodinámica ". Hay muchas declaraciones de estas mismas ideas físicas en la literatura de física mucho antes de este texto, en un lenguaje muy similar. Lo nuevo aquí era solo la etiqueta de ley cero de la termodinámica .
Fowler & Guggenheim (1936/1965) [17] escribieron sobre la ley cero de la siguiente manera:
... presentamos el postulado: si dos conjuntos están cada uno en equilibrio térmico con un tercer conjunto, están en equilibrio térmico entre sí. [17]
Luego propusieron que
... se puede demostrar que la condición para el equilibrio térmico entre varios conjuntos es la igualdad de una determinada función de valor único de los estados termodinámicos de los conjuntos, que puede llamarse temperatura t , siendo cualquiera de los conjuntos se utiliza como un "termómetro" que lee la temperatura t en una escala adecuada. Este postulado de la " Existencia de temperatura " podría conocerse ventajosamente como la ley cero de la termodinámica . [17]
La primera oración de este artículo es una versión de esta declaración. No es explícitamente evidente en la declaración de existencia de Fowler y Guggenheim que la temperatura se refiere a un atributo único de un estado de un sistema, tal como se expresa en la idea de variedad de calor. Además, su declaración se refiere explícitamente a conjuntos mecánicos estadísticos, no explícitamente a sistemas macroscópicos definidos termodinámicamente.
Citas
- ^ Bailyn, M. (1994). Una encuesta de termodinámica , American Institute of Physics Press, Nueva York, ISBN 0-88318-797-3 , p. 22.
- ^ Guggenheim, EA (1967). Termodinámica. Un tratamiento avanzado para químicos y físicos , North-Holland Publishing Company. , Amsterdam, (1ª edición 1949) quinta edición 1965, p. 8: "Si dos sistemas están ambos en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces están en equilibrio térmico entre sí".
- ^ Buchdahl, HA (1966). Los conceptos de termodinámica clásica , Cambridge University Press, Cambridge, p. 29: "... si cada uno de los dos sistemas está en equilibrio con un tercer sistema, entonces están en equilibrio entre sí".
- ^ a b c d Carathéodory, C. (1909). "Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik" [ Estudio de los fundamentos de la termodinámica ]. Mathematische Annalen (en alemán). 67 (3): 355–386. doi : 10.1007 / BF01450409 . S2CID 118230148 .
Puede encontrar una traducción en "Carathéodory - Termodinámica" (PDF) . neo-classical-physics.info . Se da una traducción parcialmente confiable en
Kestin, J. (1976). La segunda ley de la termodinámica . Stroudsburg PA: Dowden, Hutchinson y Ross. - ^ a b c d e Maxwell, J. Clerk (1871). Teoría del calor . Londres, Reino Unido: Longmans, Green, and Co. p. 57.
- ^ a b Bailyn, M. (1994). Una encuesta de termodinámica . Nueva York, NY: American Institute of Physics Press. ISBN 978-0-88318-797-5.
- ^ a b c d e Lieb, EH; Yngvason, J. (1999). "La física y las matemáticas de la segunda ley de la termodinámica". Informes de física . 310 : 1–96.
- ^ Planck, M. (1914). La teoría de la radiación de calor . Traducido por Masius, M. (de la 2ª edición alemana). Filadelfia, PA: P. Blakiston Son & Co. p. 2.
- ^ a b Buchdahl, HA (1966). Los conceptos de termodinámica clásica . Prensa de la Universidad de Cambridge. pag. 73.
- ^ Kondepudi, D. (2008). Introducción a la termodinámica moderna . Wiley. pag. 7. ISBN 978-0470-01598-8.
- ^ Dugdale, JS (1996). Entropía y su interpretación física . Taylor y Francis. pag. 35. ISBN 0-7484-0569-0.
- ^ Sommerfeld, A. (1923). Estructura atómica y líneas espectrales , pág. 36. Londres, Reino Unido: Methuen. (Traducido de la tercera edición alemana por HL Brose.)
- ^ Serrin, J. (1986). "Capítulo 1, Un esquema de la estructura termodinámica". En Serrin, J. (ed.). Nuevas perspectivas en termodinámica . Berlín, DE: Springer. págs. 3-32, esp. 6. ISBN 3-540-15931-2.
- ^ a b Planck, M. (1926). "Über die Begründing des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik". SB Preuß. Akad. Wiss. Phys. Matemáticas. Kl. : 453–463.[ se necesita cita completa ]
- ^ Sommerfeld, A. (1951/1955). Termodinámica y Mecánica Estadística , pág. 1, vol. 5 de Lectures on Theoretical Physics , editado por F. Bopp, J. Meixner, traducido por J. Kestin, Academic Press, Nueva York.
- ↑ a b c Saha, MN , Srivastava, BN (1935). Tratado sobre el calor . , pag. 1. Allahabad y Calcuta: The Indian Press. ( Incluida la teoría cinética de los gases, la termodinámica y los avances recientes en la termodinámica estadística ) (La segunda edición revisada de A Text Book of Heat ).
- ^ a b c Fowler, R .; Guggenheim, EA (1965) [1939]. Termodinámica estadística (edición corregida). Cambridge, Reino Unido: Cambridge University Press. pag. 56.
Una versión de Mecánica Estadística para Estudiantes de Física y Química. (primera impresión en 1939, reimpreso con correcciones en 1965)
Otras lecturas
- Atkins, Peter (2007). Cuatro leyes que impulsan el universo . Nueva York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-923236-9.