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El circonio es un elemento químico con el símbolo Zr y número atómico 40. El nombre circonio se toma del nombre del mineral circón (la palabra está relacionada con el persa zargun (circón; zar-gun , "similar al oro" o "como el oro) ")), la fuente más importante de circonio. [5] Es un metal de transición fuerte, brillante , gris-blanco, que se parece mucho al hafnio y, en menor medida, al titanio . El circonio se utiliza principalmente como refractario y opacificante., aunque se utilizan pequeñas cantidades como agente de aleación por su fuerte resistencia a la corrosión. El circonio forma una variedad de compuestos inorgánicos y organometálicos tales como dióxido de circonio y dicloruro de circonoceno , respectivamente. Cinco isótopos se producen de forma natural, tres de los cuales son estables. Los compuestos de circonio no tienen ningún papel biológico conocido.

Características [ editar ]

Varilla de circonio

El circonio es un metal brillante , blanco grisáceo, blando, dúctil y maleable que es sólido a temperatura ambiente, aunque es duro y quebradizo en purezas menores. [6] [7] En forma de polvo, el circonio es altamente inflamable, pero la forma sólida es mucho menos propensa a la ignición. El circonio es altamente resistente a la corrosión por álcalis, ácidos, agua salada y otros agentes. [8] Sin embargo, se disolverá en ácido clorhídrico y sulfúrico , especialmente cuando hay flúor . [9] Las aleaciones con zinc son magnéticas a menos de 35 K.[8]

El punto de fusión del circonio es 1855 ° C (3371 ° F) y el punto de ebullición es 4371 ° C (7900 ° F). [8] El circonio tiene una electronegatividad de 1,33 en la escala de Pauling. De los elementos dentro del bloque d con electronegatividades conocidas, el circonio tiene la quinta electronegatividad más baja después del hafnio , itrio , lantano y actinio . [10]

A temperatura ambiente, el circonio exhibe una estructura cristalina empaquetada hexagonalmente, α-Zr, que cambia a β-Zr, una estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo, a 863 ° C. El circonio existe en la fase β hasta el punto de fusión. [11]

Isótopos [ editar ]

El circonio natural se compone de cinco isótopos. 90 Zr, 91 Zr, 92 Zr y 94 Zr son estables, aunque se prevé que el 94 Zr sufra una desintegración beta doble (no observada experimentalmente) con una vida media de más de 1,10 × 10 17  años. El 96 Zr tiene una vida media de 2,4 × 10 19  años y es el radioisótopo de circonio de mayor duración. De estos isótopos naturales, el 90 Zr es el más común y representa el 51,45% de todo el circonio. 96 Zr es el menos común, y comprende solo un 2,80% de circonio. [12]

Se han sintetizado 28 isótopos artificiales de circonio, cuya masa atómica varía de 78 a 110. 93 Zr es el isótopo artificial de vida más larga, con una vida media de 1,53 × 10 6  años. 110 Zr, el isótopo más pesado de circonio, es el más radiactivo, con una vida media estimada de 30 milisegundos. Los isótopos radiactivos en o por encima del número de masa 93 se desintegran por emisión de electrones , mientras que aquellos en o por debajo de 89 se desintegran por emisión de positrones . La única excepción es el 88 Zr, que se desintegra por captura de electrones . [12]

Cinco isótopos de circonio también existen como isómeros metaestables : 83m Zr, 85m Zr, 89m Zr, 90M1 Zr, 90m2 Zr y 91m Zr. De estos, 90m2 Zr tiene la vida media más corta en 131 nanosegundos. 89m Zr es el más longevo con una vida media de 4.161 minutos. [12]

Ocurrencia [ editar ]

Tendencia de la producción mundial de concentrados de circonio

El circonio tiene una concentración de aproximadamente 130 mg / kg dentro de la corteza terrestre y aproximadamente 0,026 μg / L en agua de mar . [13] No se encuentra en la naturaleza como metal nativo , lo que refleja su inestabilidad intrínseca con respecto al agua. La principal fuente comercial de circonio es el circón (ZrSiO 4 ), un mineral de silicato , [6] que se encuentra principalmente en Australia, Brasil, India, Rusia, Sudáfrica y Estados Unidos, así como en depósitos más pequeños alrededor del mundo. [7] A partir de 2013, dos tercios de la extracción de circón se produce en Australia y Sudáfrica. [14] Los recursos de circón superan los 60 millonestoneladas en todo el mundo [15] y la producción anual mundial de circonio es de aproximadamente 900.000 toneladas. [13] El circonio también se encuentra en más de 140 otros minerales, incluidos los minerales comercialmente útiles baddeleyita y kosnarita . [dieciséis]

El circonio es relativamente abundante en estrellas de tipo S y se ha detectado en el sol y en meteoritos. Las muestras de rocas lunares traídas de varias misiones Apolo a la luna tienen un alto contenido de óxido de circonio en relación con las rocas terrestres. [8]

La espectroscopía EPR se ha utilizado en investigaciones del inusual estado de valencia 3+ del circonio. El espectro de EPR de Zr3 +, que se ha observado inicialmente como una señal parasitaria en los monocristales de ScPO4 dopados con Fe, se identificó definitivamente mediante la preparación de cristales individuales de ScPO4 dopados con 91Zr enriquecido isotópicamente (94,6%). También se han cultivado e investigado monocristales de LuPO4 e YPO4 dopados con Zr tanto naturalmente abundante como enriquecido isotópicamente. [17]

Producción [ editar ]

Producción de circonio en 2005

El circonio es un subproducto de la extracción y procesamiento de los minerales de titanio ilmenita y rutilo , así como de la extracción de estaño . [18] De 2003 a 2007, mientras que los precios del circón mineral aumentaron constantemente de 360 ​​a 840 dólares por tonelada, el precio del circonio en bruto disminuyó de 39.900 a 22.700 dólares por tonelada. El circonio metálico es mucho más caro que el circonio porque los procesos de reducción son costosos. [15]

La arena que contiene circón, recolectada de las aguas costeras, se purifica mediante concentradores en espiral para eliminar los materiales más livianos, que luego se devuelven al agua porque son componentes naturales de la arena de la playa. Mediante separación magnética , se eliminan los minerales de titanio ilmenita y rutilo .

La mayor parte del circón se usa directamente en aplicaciones comerciales, pero un pequeño porcentaje se convierte en metal. La mayor parte del metal Zr se produce mediante la reducción del cloruro de circonio (IV) con metal magnesio en el proceso Kroll . [8] El metal resultante se sinteriza hasta que sea suficientemente dúctil para el trabajo de metales. [7]

Separación de circonio y hafnio [ editar ]

El circonio metálico comercial contiene típicamente del 1 al 3% de hafnio , [19] que no suele ser problemático porque las propiedades químicas del hafnio y del circonio son muy similares. Sin embargo, sus propiedades de absorción de neutrones difieren mucho, lo que requiere la separación del hafnio del circonio para los reactores nucleares. [20] Se utilizan varios esquemas de separación. [19] La extracción líquido-líquido de los derivados de óxido de tiocianato aprovecha el hecho de que el derivado de hafnio es ligeramente más soluble en metil isobutil cetona que en agua. Este método se utiliza principalmente en Estados Unidos.

Zr y Hf también pueden separarse mediante cristalización fraccionada de hexafluorocirconato de potasio (K 2 ZrF 6 ), que es menos soluble en agua que el derivado análogo del hafnio.

La destilación fraccionada de los tetracloruros, también llamada destilación extractiva , se utiliza principalmente en Europa.

El producto de un proceso cuádruple de VAM (fusión por arco al vacío), combinado con extrusión en caliente y diferentes aplicaciones de laminación, se cura mediante autoclave de gas a alta presión y alta temperatura . Esto produce circonio de grado reactor que es aproximadamente 10 veces más caro que el grado comercial contaminado con hafnio.

El hafnio debe eliminarse del circonio para aplicaciones nucleares porque el hafnio tiene una sección transversal de absorción de neutrones 600 veces mayor que el circonio. [21] El hafnio separado se puede utilizar para barras de control de reactores . [22]

Compuestos [ editar ]

Como otros metales de transición , el circonio forma una amplia gama de compuestos inorgánicos y complejos de coordinación . [23] En general, estos compuestos son sólidos diamagnéticos incoloros en los que el circonio tiene el estado de oxidación +4. Se conocen muchos menos compuestos de Zr (III) y el Zr (II) es muy raro.

Óxidos, nitruros y carburos [ editar ]

El óxido más común es el dióxido de circonio , ZrO 2 , también conocido como circonio . Este sólido de color claro a blanco tiene una tenacidad excepcional a la fractura (para una cerámica) y resistencia química, especialmente en su forma cúbica . [24] Estas propiedades hacen que la zirconia sea útil como revestimiento de barrera térmica, [25] aunque también es un sustituto común del diamante . [24] También se conoce el monóxido de circonio, ZrO, y las estrellas de tipo S se reconocen mediante la detección de sus líneas de emisión. [26]

El tungstato de circonio tiene la propiedad inusual de encogerse en todas las dimensiones cuando se calienta, mientras que la mayoría de las otras sustancias se expanden cuando se calientan. [8] El cloruro de circonilo es un raro complejo de circonio soluble en agua con la fórmula relativamente complicada [Zr 4 (OH) 12 (H 2 O) 16 ] Cl 8 .

El carburo de circonio y el nitruro de circonio son sólidos refractarios. El carburo se utiliza para taladrar herramientas y bordes cortantes. También se conocen las fases de hidruro de circonio.

El titanato de circonato de plomo (PZT) es el material piezoeléctrico más utilizado, con aplicaciones como transductores ultrasónicos, hidrófonos, inyectores common rail, transformadores piezoeléctricos y microactuadores.

Haluros y pseudohaluros [ editar ]

Se conocen los cuatro haluros comunes, ZrF 4 , ZrCl 4 , ZrBr 4 y ZrI 4 . Todos tienen estructuras poliméricas y son mucho menos volátiles que los correspondientes tetrahaluros de titanio monoméricos. Todos tienden a hidrolizarse para dar los denominados oxihaluros y dióxidos.

Los correspondientes tetra alcóxidos son también conocidos. A diferencia de los haluros, los alcóxidos se disuelven en disolventes no polares. El hexafluorocirconato de dihidrógeno se utiliza en la industria del acabado de metales como agente de grabado para promover la adhesión de la pintura. [27]

Derivados orgánicos [ editar ]

Dicloruro de circonoceno , un compuesto organozirconio representativo .

La química del organozirconio es clave para los catalizadores Ziegler-Natta , que se utilizan para producir polipropileno . Esta aplicación aprovecha la capacidad del circonio para formar enlaces al carbono de forma reversible. El dibromuro de circonoceno ((C 5 H 5 ) 2 ZrBr 2 ), informado en 1952 por Birmingham y Wilkinson , fue el primer compuesto de organozirconio. [28] El reactivo de Schwartz , preparado en 1970 por PC Wailes y H. Weigold, [29] es un metaloceno utilizado en síntesis orgánica para transformaciones de alquenos y alquinos . [30]

La mayoría de los complejos de Zr (II) son derivados del circonoceno, siendo un ejemplo (C 5 Me 5 ) 2 Zr (CO) 2 .

Historia [ editar ]

El mineral que contiene circonio circón y minerales relacionados ( jargoon , jacinto, jacinto , ligure) se mencionaron en los escritos bíblicos. [8] [20] No se sabía que el mineral contenía un nuevo elemento hasta 1789, [31] cuando Klaproth analizó una jerga de la isla de Ceilán (ahora Sri Lanka). Llamó al nuevo elemento Zirkonerde (zirconia). [8] Humphry Davy intentó aislar este nuevo elemento en 1808 mediante electrólisis, pero fracasó. [6] El circonio metálico se obtuvo por primera vez en forma impura en 1824 por Berzelius calentando una mezcla de potasio y fluoruro de circonio potásico en un tubo de hierro. [8]

El proceso de barra de cristal (también conocido como Proceso de yoduro ), descubierto por Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer en 1925, fue el primer proceso industrial para la producción comercial de circonio metálico. Implica la formación y posterior descomposición térmica del tetrayoduro de circonio , y fue reemplazado en 1945 por el proceso Kroll mucho más económico desarrollado por William Justin Kroll , en el cual el tetracloruro de circonio es reducido por magnesio: [7] [32]

ZrCl 4 + 2 Mg → Zr + 2 MgCl 2

Aplicaciones [ editar ]

Aproximadamente 900.000 toneladas de minerales de circonio se extrajeron en 1995, principalmente como circonio. [19]

Compuestos [ editar ]

La mayor parte del circón se utiliza directamente en aplicaciones de alta temperatura. Debido a que es refractario, duro y resistente al ataque químico, el circón encuentra muchas aplicaciones. Su uso principal es como opacificante, otorgando un aspecto blanco y opaco a los materiales cerámicos. Debido a su resistencia química, el circón también se utiliza en entornos agresivos, como moldes para metales fundidos.

El dióxido de circonio (ZrO 2 ) se utiliza en crisoles de laboratorio, en hornos metalúrgicos y como material refractario. [8] Debido a que es mecánicamente fuerte y flexible, se puede sinterizar en cuchillos de cerámica y otras hojas. [33] El circonio (ZrSiO 4 ) y el circonio cúbico (ZrO 2 ) se cortan en piedras preciosas para su uso en joyería.

El dióxido de circonio es un componente de algunos abrasivos , como las muelas abrasivas y el papel de lija . [31]

Metal [ editar ]

Una pequeña fracción del circón se convierte en metal, que encuentra diversas aplicaciones de nicho. Debido a la excelente resistencia del circonio a la corrosión, a menudo se utiliza como agente de aleación en materiales que están expuestos a entornos agresivos, como aparatos quirúrgicos, filamentos ligeros y cajas de relojes. La alta reactividad del circonio con el oxígeno a altas temperaturas se aprovecha en algunas aplicaciones especializadas, como las imprimaciones explosivas y los absorbentes en tubos de vacío . La misma propiedad es (probablemente) el propósito de incluir nanopartículas Zr como pirofórico materiales en armas explosivas tales como la BLU-97 / B Efectos combinados de la bomba . El circonio ardiente se utilizó como fuente de luz en algunos flashes fotográficos.. El polvo de circonio con un tamaño de malla de 10 a 80 se usa ocasionalmente en composiciones pirotécnicas para generar chispas . La alta reactividad del circonio produce chispas blancas brillantes. [34]

Aplicaciones nucleares [ editar ]

Los revestimientos para combustibles de reactores nucleares consumen alrededor del 1% del suministro de circonio, [19] principalmente en forma de circonio . Las propiedades deseadas de estas aleaciones son una sección transversal de captura de neutrones baja y resistencia a la corrosión en condiciones normales de servicio. [7] [8] Se desarrollaron métodos eficientes para eliminar las impurezas de hafnio para cumplir este propósito.

Una desventaja de las aleaciones de circonio es la reactividad con el agua, produciendo hidrógeno , lo que lleva a la degradación del revestimiento de las barras de combustible :

Zr + 2 H 2 O → ZrO 2 + 2 H 2

La hidrólisis es muy lenta por debajo de los 100 ° C, pero rápida a una temperatura superior a los 900 ° C. La mayoría de los metales sufren reacciones similares. La reacción redox es relevante para la inestabilidad de los conjuntos combustibles a altas temperaturas. [35] Esta reacción se produjo en los reactores 1, 2 y 3 de la planta de Fukushima I Energía Nuclear (Japón) después de la refrigeración del reactor fue interrumpido por el terremoto y tsunami del desastre del 11 de marzo de 2011, dando lugar a los accidentes nucleares de Fukushima I . Después de ventilar el hidrógeno en la sala de mantenimiento de esos tres reactores, la mezcla de hidrógeno con oxígeno atmosférico explotó, dañando gravemente las instalaciones y al menos uno de los edificios de contención.

El circonio es un componente del combustible nuclear de hidruro de uranio y circonio (UZrH) utilizado en los reactores TRIGA .

Industrias espaciales y aeronáuticas [ editar ]

Los materiales fabricados con circonio y ZrO 2 se utilizan en vehículos espaciales donde se necesita resistencia al calor. [20]

Las piezas de alta temperatura, como las cámaras de combustión, las palas y las paletas de los motores a reacción y las turbinas de gas estacionarias , están cada vez más protegidas por finas capas de cerámica , generalmente compuestas por una mezcla de circonio e itria . [36]

Usos médicos [ editar ]

Los compuestos que contienen circonio se utilizan en muchas aplicaciones biomédicas, incluidos implantes y coronas dentales , reemplazos de rodilla y cadera, reconstrucción de la cadena osicular del oído medio y otros dispositivos de restauración y prótesis . [37]

El circonio se une a la urea , una propiedad que se ha utilizado ampliamente en beneficio de los pacientes con enfermedad renal crónica . [37] Por ejemplo, el circonio es un componente principal del sistema de regeneración y recirculación de dializado dependiente de la columna sorbente conocido como sistema REDY, que se introdujo por primera vez en 1973. Se han realizado más de 2.000.000 de tratamientos de diálisis utilizando la columna sorbente en el sistema REDY . [38] Aunque el sistema REDY fue reemplazado en la década de 1990 por alternativas menos costosas, los nuevos sistemas de diálisis basados ​​en sorbentes están siendo evaluados y aprobados por la Administración de Alimentos y Medicamentos de EE. UU .(FDA). Renal Solutions desarrolló la tecnología DIALISORB, un sistema portátil de diálisis de bajo contenido de agua. Además, las versiones en desarrollo de un riñón artificial portátil han incorporado tecnologías basadas en absorbentes. [ cita requerida ]

El ciclosilicato de sodio y circonio se usa por vía oral en el tratamiento de la hiperpotasemia . Es un sorbente selectivo diseñado para atrapar iones de potasio con preferencia a otros iones en todo el tracto gastrointestinal. [39]

Una mezcla de complejos monoméricos y poliméricos de Zr 4+ y Al 3+ con hidróxido , cloruro y glicina , denominada aluminio zirconio tetraclorohidrex gly o AZG, se utiliza en una preparación como antitranspirante en muchos productos desodorantes. Se selecciona por su capacidad para obstruir los poros de la piel y evitar que el sudor salga del cuerpo.

Aplicaciones desaparecidas [ editar ]

El carbonato de circonio (3ZrO 2 · CO 2 · H 2 O) se usó en lociones para tratar la hiedra venenosa, pero se suspendió porque ocasionalmente causaba reacciones cutáneas. [6]

Seguridad [ editar ]

Aunque el circonio no tiene una función biológica conocida, el cuerpo humano contiene, en promedio, 250 miligramos de circonio y la ingesta diaria es de aproximadamente 4,15 miligramos (3,5 miligramos de alimentos y 0,65 miligramos de agua), dependiendo de los hábitos alimentarios. [40] El circonio se distribuye ampliamente en la naturaleza y se encuentra en todos los sistemas biológicos, por ejemplo: 2,86 μg / g en trigo integral, 3,09 μg / g en arroz integral, 0,55 μg / g en espinacas , 1,23 μg / g en huevos, y 0,86 μg / g en carne molida. [40] Además, el circonio se usa comúnmente en productos comerciales (por ejemplo, desodorantes en barra, antitranspirantes en aerosol ) y también en la purificación de agua (por ejemplo, control de fósforocontaminación, agua contaminada con bacterias y pirógenos). [37]

La exposición a corto plazo al polvo de circonio puede causar irritación, pero solo el contacto con los ojos requiere atención médica. [41] La exposición persistente al tetracloruro de circonio da como resultado un aumento de la mortalidad en ratas y cobayas y una disminución de la hemoglobina sanguínea y los glóbulos rojos en los perros. Sin embargo, en un estudio de 20 ratas que recibieron una dieta estándar que contenía ~ 4% de óxido de circonio, no hubo efectos adversos sobre la tasa de crecimiento, los parámetros de sangre y orina o la mortalidad. [42] El límite legal de la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional de los Estados Unidos (OSHA) ( límite de exposición permisible ) para la exposición al circonio es de 5 mg / m 3 durante una jornada laboral de 8 horas. LaEl límite de exposición recomendado (REL) del Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) es de 5 mg / m 3 durante una jornada laboral de 8 horas y un límite a corto plazo de 10 mg / m 3 . A niveles de 25 mg / m 3 , el circonio es un peligro inmediato para la vida y la salud . [43] Sin embargo, el circonio no se considera un peligro para la salud industrial. [37] Además, los informes de reacciones adversas relacionadas con el circonio son raros y, en general, no se han establecido relaciones rigurosas de causa y efecto. [37] No se ha validado ninguna evidencia de que el circonio sea carcinógeno o genotóxico. [44]

Entre los numerosos isótopos radiactivos del circonio, el 93 Zr se encuentra entre los más comunes. Se libera como producto de la fisión nuclear de 235 U y 239 Pu, principalmente en plantas de energía nuclear y durante pruebas de armas nucleares en las décadas de 1950 y 1960. Tiene una vida media muy larga (1,53 millones de años), su desintegración emite solo radiaciones de baja energía y no se considera muy peligroso. [45]

Ver también [ editar ]

  • Aleaciones de circonio
  • Luz de circonita

Referencias [ editar ]

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Enlaces externos [ editar ]

  • Química en su podcast de elemento (MP3) de la Royal Society of Chemistry 's Mundial de la química : Circonio
  • Circonio en la tabla periódica de videos (Universidad de Nottingham)