La reacción de Abramov son las conversiones relacionadas de trialquil a α-hidroxi fosfonatos mediante la adición de compuestos de carbonilo. En términos de mecanismo, la reacción implica el ataque del átomo de fósforo nucleofílico al carbono del carbonilo. [1] Lleva el nombre del químico ruso Vasilii Semenovich Abramov (1904–1968) en 1957. [2]
Las fuentes de fósforo ricas en electrones, como los fosfitos, fosfonitos y fosfinitos, pueden sufrir una adición nucleófila a los átomos de carbono en compuestos de carbonilo simples. Cuando se utilizan fosfitos completamente esterificados (reacción de Abramov), la neutralización del intermedio tetraédrico resultante generalmente ocurre a través de la transferencia de un grupo alquilo o sililo de un oxígeno unido al fósforo al centro alcóxido recién creado. La adición de conjugados también es posible, [3] y da compuestos de carbonilo con funcionalidad γ o éteres de enol después de la transferencia del grupo. El uso de fuentes de fósforo que contienen siloxi ha ampliado enormemente el alcance de esta reacción, ya que los compuestos α-siloxi resultantes se pueden convertir en los correspondientes derivados α-hidroxi en presencia de un disolvente alcohólico [4]
Los fosfitos se agregan reversiblemente al carbono carbonílico de los compuestos carbonílicos simples. En condiciones suaves, la reversión a los materiales de partida es más rápida que la transferencia de grupos alquilo intermoleculares e intramoleculares: el estado de transición de cuatro centros para la transferencia intramolecular exhibe una superposición orbital pobre. [5] La transferencia se puede facilitar en condiciones de alta temperatura o presión. Si se usan dos equivalentes de aldehído, la adición del intermedio tetraédrico a una segunda molécula de aldehído conduce a fosforanos cíclicos 1 o productos de transferencia de alquilo lineal 2 .
Más práctico es el uso de fuentes de fósforo sililado, que se someten a una transferencia de grupo sililo intramolecular de forma frontal, proporcionando compuestos de fósforo α-siloxi 3 . [6]
Los fosfitos se usan comúnmente para generar α-hidroxifosfonatos. En presencia de dos equivalentes de aldehído, predominan los fosforanos cíclicos 1 (ecuación 3), pero estos pueden hidrolizarse fácilmente para dar los hidroxifosfonatos correspondientes. [7]
Cuando se emplean ácidos fosfonosos en presencia de cantidades catalíticas de base, pueden resultar óxidos de fosfina. Históricamente, las sales de sodio de los ácidos fosfonosos han funcionado bien en este contexto y se han utilizado bases como la amida de sodio . [8] Sin embargo, la inducción asimétrica y la adición directa selectiva (para compuestos de carbonilo conjugado) se pueden lograr en presencia de bases de amina quirales. [9]