El electrolito sólido de beta-alúmina ( BASE ) es un material conductor de iones rápido que se utiliza como membrana en varios tipos de celdas electroquímicas de sales fundidas . Actualmente no hay ningún sustituto conocido disponible. [1] [2] La β-alúmina exhibe una estructura cristalina estratificada inusual que permite un transporte de iones muy rápido. La β-alúmina no es una forma isomórfica de óxido de aluminio (Al 2 O 3 ), sino un polialuminato de sodio. Es una cerámica policristalina dura que, cuando se prepara como electrolito , se compleja con un ión móvil , comoNa + , K + , Li + , Ag + , H + , Pb 2+ , Sr 2+ o Ba 2+ según la aplicación. La β-alúmina es un buen conductor de su ion móvil pero no permite conductividad no iónica (es decir, electrónica). La estructura cristalina de la β-alúmina proporciona una estructura rígida esencial con canales a lo largo de los cuales pueden migrar las especies iónicas del sólido. El transporte de iones implica saltar de un sitio a otro a lo largo de estos canales. Desde la década de 1970, esta tecnología se ha desarrollado a fondo, dando como resultado aplicaciones interesantes. Sus especiales características de conductividad iónica y eléctrica hacen que este material sea sumamente interesante en el campo del almacenamiento de energía .
Electrolito sólido
La β-alúmina es un electrolito sólido. Los electrolitos de estado sólido son sólidos con alta conductividad iónica, comparable a los de las sales fundidas. Los electrolitos de estado sólido tienen aplicaciones en el almacenamiento de energía eléctrica y varios sensores. Se pueden utilizar en supercondensadores , pilas de combustible y baterías de estado sólido , sustituyendo los electrolitos líquidos utilizados, por ejemplo, en la batería de iones de litio . El electrolito sólido contiene iones muy móviles, lo que permite el movimiento de iones. Los iones se mueven saltando a través del cristal que de otro modo sería rígido. La principal ventaja de los electrolitos sólidos sobre los líquidos es una mayor seguridad y una mayor densidad de potencia.
Historia
BASE fue desarrollado por primera vez por investigadores de Ford Motor Company , en la búsqueda de un dispositivo de almacenamiento para vehículos eléctricos mientras se desarrollaba la batería de sodio-azufre . [3] [4] El compuesto β-alúmina ya se descubrió en 1916 y la estructura era bastante conocida a fines de la década de 1930. El término "beta-alúmina" es un nombre inapropiado, [5] ya que no es un óxido de aluminio (Al 2 O 3 ), sino un polialuminato de sodio. Antes de la década de 1970, la β-alúmina se utilizaba principalmente en la construcción de hornos industriales. En Ford Motor Company , los investigadores (Yung-Fang YuYao, JT Kummer y Neill Weber) redescubrieron la alta conductividad iónica de la β-alúmina, lo que significaba que podía usarse como electrolito sólido . [6] La compañía Ford Motor estaba interesada en utilizar el material en la batería de sodio-azufre que estaban desarrollando para vehículos eléctricos. A principios de la década de 1970, instigada por la crisis del petróleo, la mayor parte de la investigación se centró en la aplicación industrial de la β-alúmina en soluciones de almacenamiento de energía. Pronto, la β-alúmina se convirtió también en un modelo para estudiar la conductividad iónica alta, y en los años setenta y ochenta se llevó a cabo una gran cantidad de investigación teórica sobre los mecanismos exactos subyacentes a la conductividad. [6] La batería de sodio-azufre fue un tema de gran interés mundial durante las décadas de 1970 y 1980, pero el interés en la tecnología para el uso de vehículos disminuyó por una variedad de razones técnicas y económicas. Su "sucesora", la batería de cloruro de sodio y níquel , es de interés comercial. La batería de cloruro de sodio y níquel (o batería ZEBRA) se ha desarrollado durante casi 20 años. [7]
Estructura
Cuando se descubrió por primera vez, se pensó que la β-alúmina era un polimorfo de ( Óxido de aluminio ), y posteriormente se denominó. En 1931 se descubrió que el sodio también formaba parte de la estructura. [8] El cristal consta de bloques 'espinales' muy compactos, separados por planos de conducción poco compactos. [9] [10] Los bloqueos espinales están vinculados porcautiverio. Estos planos de conducción contienen iones de sodio móviles, lo que hace que la β-alúmina sea un conductor iónico. La β-alúmina generalmente no es estequiométrica . La fórmula general viene dada por, con el exceso de átomos de sodio, equilibrado por un exceso de átomos de oxígeno. sería el compuesto estequiométrico, pero normalmente no es estable. Generalmentees de alrededor de 0,3. Los iones puede reemplazar el sodio en la capa de conducción.
Se han identificado tres sitios importantes para el mecanismo de conducción en los planos de conducción. [11] [12] [13] Estas son tres posiciones posibles para el ion sodio, llamado Bever-Ross (BR), anti-Bever-Ross (aBR) y oxígeno medio (mO). Los dos primeros llevan el nombre del científico que identificó por primera vez estas posiciones. El último se llama oxígeno medio, ya que es la posición exacta entre dos iones de oxígeno en el plano de conducción. Estas tres posiciones están en, yrespectivamente, al tomar uno de los puntos de simetría como origen. Es muy probable que el ion sodio se encuentre en la posición BR, [13] pero los tres sitios son importantes para la conducción en B-alúmina. Los iones de sodio saltan entre estos sitios en el plano de conducción.
Hay dos compuestos principales, estructurales diferentes, la β-alúmina y la β "-alúmina. [9] Hay algunos otros compuestos identificados, pero todos son estructuralmente muy similares a la β- o la β” -alúmina. La β-alúmina es el nombre de esta estructura específica, pero también se utiliza para describir la clase general de material de β-alúmina, incluida la β ”-alúmina. La β-alúmina, la estructura específica, tiene simetría hexagonal . Su celda unitaria consta de dos bloques espinales, incluidos dos planos de conducción adyacentes. Los planos de conducción son planos espejo. La alúmina β ”tiene una estructura bastante similar, pero el apilamiento de los diferentes planos es ligeramente diferente. Tiene simetría romboédrica y su celda unitaria consta de tres bloques espinales, incluidos los planos de conducción adyacentes . Su celda unitaria es, por lo tanto, aproximadamente 1,5 veces más larga a lo largo del eje C. Los planos de conducción pueden contener más iones de sodio que la β-alúmina y tiene barreras de energía más bajas para saltar entre los diferentes lados en el plano de conducción. Β ”-alúmina posee por lo tanto, generalmente una conductividad más alta que la β-alúmina y es la fase preferida para aplicaciones de electrolitos. [1]
Conducción
La β-alúmina es un buen conductor iónico , pero un mal conductor electrónico, con una banda prohibida de aproximadamente 9 eV. Los iones solo pueden moverse en los planos de conducción 2D en el cristal, perpendicular al eje c. Hay dos características importantes de la β-alúmina que provocan la alta conductividad iónica. [10] El primero es la no estequiometría, es decir, el exceso de iones cargados positivamente ( cationes ), como los iones de sodio. Estos iones no están restringidos a sitios específicos de la red y actúan como portadores de carga. En el material iónico normal, estos defectos deben crearse antes de que conduzca, lo que hace que la energía de activación para la conducción sea varios eV más alta. La segunda propiedad es el alto desorden de los iones móviles dentro de la red que de otro modo sería rígida. En normal () Alúmina β no estequiométrica, los iones móviles pueden migrar fácilmente a diferentes sitios, debido a las barreras de baja energía, incluso a temperatura ambiente. Los iones pueden difundirse a través de la placa de conducción. Habitual () La β-alúmina no estequiométrica no tiene un orden de largo alcance para los iones móviles, en contraste con la estequiométrica () β-alúmina y, en consecuencia, tiene una conductividad más alta. [10] La alúmina β '' tiene generalmente una conductividad más alta que la alúmina β, porque tiene una concentración más alta de iones sodio en el plano de conducción y barreras de energía más bajas. [9]
Los iones móviles se mueven a través del plano de conducción saltando entre los diferentes sitios posibles (BR, aBR, mO). Los caminos de conducción entre estos sitios forman una red de panal en el plano de conducción, con pequeñas barreras de energía entre los diferentes sitios. [10] En la β-alúmina, a diferencia de la β ”-alúmina, la brecha entre los átomos de oxígeno es generalmente demasiado pequeña para iones alcalinos más grandes, como. [9] El mecanismo de conducción implica el salto de dos o más iones simultáneamente, lo que explica la baja energía de activación y la alta conductividad iónica. [9] [14]
Producción
Para las necesidades de almacenamiento de energía a gran escala y rentables, las baterías de sodio que funcionan a altas temperaturas están mostrando signos de éxito. La β-alúmina conductora de iones juega un papel clave en el rendimiento de las celdas de la batería, lo que requiere el desarrollo de una microestructura y pureza óptimas para garantizar propiedades eléctricas y mecánicas beneficiosas.
Los métodos actuales de fabricación de alta gama para producir electrolitos de β-alúmina incluyen: prensado isostático y deposición electroforética (EDP).
El prensado isostático es el proceso en el que las piezas de fundición se prensan en sólidos compactos utilizando un molde y presión. La deposición electroforética es el proceso en el que migran partículas coloidales suspendidas en un medio utilizando un campo eléctrico para obtener el material deseado.
Ambos procesos, aunque dan como resultado buenos productos, requieren numerosos pasos para crear un lote, lo que contribuye significativamente al costo de la batería. Una producción de gran volumen desea un proceso continuo y de bajo costo simplificado. Esto se ofrece por extrusión.
La extrusión, presionando el material de stock a través de una matriz para obtener la sección transversal deseada en el producto final, ofrece esta posibilidad. Actualmente muestra resultados prometedores con una calidad cerámica aceptable que tiene el potencial de reducir significativamente los costos de fabricación. [15]
Aplicaciones
En las últimas décadas se han investigado varios dispositivos basados en β-alúmina para la conversión y el almacenamiento de energía. Las propiedades relevantes de los electrolitos sólidos de β-alúmina son una alta conductividad iónica, pero un bajo número de transferencia electrónica y pasividad química. También se puede moldear en formas útiles.
Batería de sodio-azufre
La investigación y el desarrollo de la celda de sodio-azufre ha llegado a un punto en el que esta tecnología se comercializa ahora. Las unidades promedio tienen una potencia de salida en el rango de 50 -400 kWh. Se estima que su vida útil es de alrededor de 15 años, alrededor de 4500 ciclos con una eficiencia del 85%. Los tiempos de respuesta rápidos, velocidades declaradas del orden de 1 ms, se suman a la utilidad general de la batería. Se necesita una temperatura alta de 300 a 400 grados Celsius durante el funcionamiento
Las baterías de sodio-azufre tienen una base de tecnología de sales fundidas en la que se utilizan sodio y azufre fundidos como electrodos de la batería. Se necesita una temperatura alta de 300 a 400 grados Celsius durante la operación para que los componentes permanezcan fundidos. La electricidad se genera de tal manera que, durante la descarga, se liberan átomos metálicos del sodio que se mueven hacia el electrodo positivo a través del electrolito. El electrolito consta de un tubo de beta-alúmina. Debido al transporte de iones rápido y eficiente, la β-alúmina permite que la batería funcione a estas altas velocidades y eficiencia.
La aplicación de estas baterías se encuentra comúnmente en el campo de las energías renovables, siendo la función principal la reducción de picos y la estabilización energética. Para ello, el alto transporte de iones que proporciona la beta-alúmina es crucial. [dieciséis]
Célula de amalgama de sodio y halógeno
El desarrollo de una nueva clase de células primarias de alta densidad energética que utilizan membranas de β-alúmina ha sido un proceso avanzado. Estas celdas están diseñadas para funcionar a temperatura ambiente y exhiben una larga vida útil y de almacenamiento. Las aplicaciones previstas son, por ejemplo, marcapasos y relojes electrónicos. [17]
Motor térmico de sodio
En el corazón de un motor térmico de sodio, se coloca una membrana tubular de cerámica de alúmina beta en el centro. El sistema puede verse como una celda de vapor de sodio en la que dos depósitos de calor controlan un diferencial de presión. La diferencia de temperatura entre las dos regiones da lugar a una cierta diferencia de actividad del sodio, el sodio se expande casi isotérmicamente. Dado que el electrolito de alúmina beta no conduce los electrones de manera favorable, la expansión provoca iones de sodio a través de la membrana y los electrones a través de un circuito externo. En un electrodo poroso, los iones se neutralizan en el lado de baja presión, los átomos neutros se evaporan a través de una cámara de vapor que termina en un condensador. El sodio líquido enfriado se bombea luego de regreso a la región de alta temperatura. Para esta aplicación es especialmente aplicable la alúmina beta, ya que las características más eficientes del motor térmico son el resultado de las propiedades del fluido de trabajo.
La aplicación del motor térmico requiere un electrolito con durabilidad a largo plazo. Esta es una de las características que proporciona el sodio caliente, la resistividad del electrolito es particularmente baja a alta temperatura de funcionamiento. Dado que la eficiencia de conversión es casi independiente del tamaño, este motor térmico tiene una forma modular y podría ser un candidato para la generación local de energía en sistemas energéticos. Hasta la fecha, ha visto la mayoría de aplicaciones en combinación con sistemas solares-térmicos-eléctricos. [17]
La investigación actual
CEBRA
La batería ZEBRA (actividad de investigación de baterías de emisión cero) es una batería de cloruro de níquel y sodio producida para aplicaciones de vehículos eléctricos. El principal inconveniente de estas baterías es que funcionan a 300 grados centígrados, cuando el vehículo no está en uso necesita una fuente de calor externa para mantener la batería en funcionamiento. Se ha investigado si este calentamiento externo utilizará más energía que las baterías a temperatura ambiente. La conclusión fue que la batería ZEBRA no consume más electricidad que una batería tradicional debido a la variación en los hábitos de conducción diarios. Por lo tanto, el caso de uso más eficiente para esta batería sería en los campos donde la batería recibe el mayor uso, como el transporte público. Sin embargo, el costo adicional actual de las baterías Zebra en comparación con la alternativa hace que el retorno de la inversión sea del orden de 30 años. [18]
Dopaje
Actualmente, la investigación sobre el tema del dopaje de la estructura cristalina del electrolito sólido podría conducir a características más favorables del material. Al agregar hierro por encima del rango de composición, podría alcanzar una conductividad iónica más alta con respecto a la versión sin dopar. La concentración y el tipo de dopante son las variables que pueden cambiar las propiedades del material. El uso de grandes cantidades de dopaje tiene como efecto negativo contraproducente que aumenta la conductividad eléctrica del electrolito. La investigación se centra en encontrar el equilibrio entre la conductividad iónica y eléctrica. [19]
Referencias
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