La reacción de Hunsdiecker (también llamada reacción de Borodin o reacción de Hunsdiecker-Borodin ) es una reacción conocida en química orgánica por la cual las sales de plata de los ácidos carboxílicos reaccionan con un halógeno para producir un haluro orgánico . [1] Es un ejemplo tanto de descarboxilación como de halogenación , ya que el producto tiene un átomo de carbono menos que el material de partida (se pierde como dióxido de carbono ) y se introduce un átomo de halógeno en su lugar. La reacción fue demostrada por primera vez porAlexander Borodin en sus informes de 1861 sobre la preparación de bromuro de metilo ( CH 3 Br ) a partir de acetato de plata ( CH 3 CO 2 Ag ). [2] [3] Poco después, se aplicó el enfoque a la degradación de ácidos grasos en el laboratorio de Adolf Lieben . [4] [5] Sin embargo, lleva el nombre de Cläre Hunsdiecker y su esposo Heinz Hunsdiecker , cuyo trabajo en la década de 1930 [6] [7] lo convirtió en un método general. [1] Se han publicado varias revisiones [8] [9] y se ha desarrollado un enfoque catalítico . [10]
Alexander Borodin observó por primera vez la reacción en 1861 cuando preparó bromuro de metilo a partir de acetato de plata . [2] [3] La reacción es una descarboxilación en el que el producto de haluro de alquilo tiene un átomo de carbono menos que su carboxilato original, que se pierde como dióxido de carbono . [1] [8]
Por la misma época, Angelo Simonini trabajaba como estudiante de Adolf Lieben en la Universidad de Viena , investigando las reacciones de los carboxilatos de plata con el yodo . [8] Descubrieron que los productos formados están determinados por la estequiometría dentro de la mezcla de reacción. El uso de una proporción de carboxilato a yodo de 1: 1 conduce a un producto de yoduro de alquilo, en línea con los hallazgos de Borodin y la comprensión moderna de la reacción de Hunsdiecker. Sin embargo, una relación 2: 1 favorece la formación de un producto éster que surge de la descarboxilación de un carboxilato y el acoplamiento de la cadena de alquilo resultante con el otro. [4] [5]
El uso de una proporción de reactivos de 3: 2 conduce a la formación de una mezcla de 1: 1 de ambos productos. [4] [5] Estos procesos se conocen a veces como la reacción de Simonini más que como modificaciones de la reacción de Hunsdiecker. [8] [9]
Ahora está bien establecido que el óxido de mercurio también se puede utilizar para efectuar esta transformación. [11] [12] La reacción se ha aplicado a la preparación de ω-bromo ésteres con longitudes de cadena entre cinco y diecisiete átomos de carbono, con la preparación de metil 5-bromovalerato publicada en Organic Syntheses como ejemplo. [13]
Se cree que el mecanismo de reacción de la reacción de Hunsdiecker implica radicales orgánicos intermedios. La plata reaccionará rápidamente con el bromo para formar acil hipohalito intermedio 2 . La formación del par dirradical 3 permite la descarboxilación de radicales para formar el par dirradical 4 , que se recombinará rápidamente para formar el haluro orgánico 5 deseado . La tendencia en el rendimiento del haluro resultante es primaria> secundaria> terciaria. [8] [9]