El efecto jaula en química describe cómo las propiedades de una molécula se ven afectadas por su entorno. Introducido por primera vez por Franck y Rabinowitch [1] [2] en 1934, el efecto jaula sugiere que en lugar de actuar como una partícula individual, las moléculas en el solvente se describen con mayor precisión como una partícula encapsulada. [3] [4] Para interactuar con otras moléculas, la partícula enjaulada debe difundirse desde su jaula de disolvente. La vida útil típica de una jaula de disolvente es de 10-11 s. [5]
En la polimerización por radicales libres , los radicales formados a partir de la descomposición de una molécula de iniciador están rodeados por una jaula que consta de moléculas de disolvente y / o monómero. [4] Dentro de la jaula, los radicales libres sufren muchas colisiones que conducen a su recombinación o desactivación mutua. [3] [4] [6] Esto se puede describir mediante la siguiente reacción:
Después de la recombinación, los radicales libres pueden reaccionar con moléculas de monómero dentro de las paredes de la jaula o difundirse fuera de la jaula. En los polímeros, la probabilidad de que un par de radicales libres escape a la recombinación en la jaula es de 0,1 a 0,01 y de 0,3 a 0,8 en los líquidos. [3]
Eficiencia de recombinación de jaulas
El efecto de la jaula se puede describir cuantitativamente como la eficiencia de recombinación de la jaula F c donde:
Aquí F c se define como la relación entre la constante de velocidad para la recombinación de la jaula (k c ) y la suma de las constantes de velocidad para todos los procesos de la jaula. [6] Según modelos matemáticos, F c depende de cambios en varios parámetros, incluidos el tamaño, la forma y la viscosidad del solvente de los radicales. [6] [7] [8] Se informa que el efecto de la jaula aumentará con un aumento en el tamaño del radical y una disminución en la masa del radical.
Eficiencia del iniciador
En la polimerización por radicales libres, la velocidad de iniciación depende de la eficacia del iniciador. [4] La baja eficiencia del iniciador, ƒ, se atribuye en gran parte al efecto jaula. La tasa de iniciación se describe como:
donde R i es la tasa de iniciación, k d es la constante de velocidad para la disociación del iniciador, [I] es la concentración inicial de iniciador. La eficiencia del iniciador representa la fracción de radicales primarios R · que realmente contribuyen al inicio de la cadena. Debido al efecto de jaula, los radicales libres pueden sufrir una desactivación mutua que produce productos estables en lugar de iniciar la propagación, lo que reduce el valor de ƒ. [4]
Referencias
- ^ Rabinowitch, Franck (1934). "Algunas observaciones sobre los radicales libres y la fotoquímica de soluciones". Transacciones de la Sociedad Faraday . 30 : 120–130. doi : 10.1039 / tf9343000120 .
- ^ Rabinowitch, E (1936). "El mecanismo de colisión [ sic ] y el proceso fotoquímico primario en soluciones". Transacciones de la Sociedad Faraday . 32 : 1381-1387. doi : 10.1039 / tf9363201381 .
- ^ a b c Denisov, ET (1984). "Efectos de jaula en una matriz polimérica". Química y Física Macromolecular . 8 : 63–78. doi : 10.1002 / macp.1984.020081984106 .
- ^ a b c d e f Chanda, Manas (2013). Introducción a la ciencia y la química de los polímeros: un enfoque de resolución de problemas . Nueva York: CRC Press. págs. 291, 301-303.
- ^ Herk, L .; Feld, M .; Szwarc, M. (1961). "Estudios de reacciones de" jaula "". Mermelada. Chem. Soc . 83 (14): 2998–3005. doi : 10.1021 / ja01475a005 .
- ^ a b c d e Braden, Dale, A. (2001). "Efectos de la jaula del solvente. I. Efecto de la masa y el tamaño del radical en la eficiencia de recombinación del par de la jaula de radicales. II. ¿Es la recombinación geminada de radicales polares sensible a la polaridad del solvente?". Revisiones de química de coordinación . 211 : 279-294. doi : 10.1016 / s0010-8545 (00) 00287-3 .
- ^ Noyes, RM (1954). "Un tratamiento de cinética química con especial aplicabilidad a las reacciones controladas por difusión". J. Chem. Phys . 22 (8): 1349-1359. Código bibliográfico : 1954JChPh..22.1349N . doi : 10.1063 / 1.1740394 .
- ^ Noyes, RM (1961). Progr. Reaccionar. Kinet . 1 : 129. Falta o vacío
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