efecto captodativo
El efecto captodativo es la estabilización de radicales por un efecto sinérgico de un sustituyente atractor de electrones y un sustituyente donador de electrones. [2] [3] El nombre se origina cuando el grupo atractor de electrones (EWG) a veces se denomina grupo "captor", mientras que el grupo donador de electrones (EDG) es el sustituyente "dativo". [3] Las olefinas con este patrón de sustituyentes a veces se describen como captodativas. [2] Las reacciones radicales desempeñan un papel integral en varias reacciones químicas y también son importantes en el campo de la ciencia de los polímeros . [4]
Cuando los EDG y los EWG están cerca del centro radical, aumenta la estabilidad del centro radical. [1] Los sustituyentes pueden estabilizar cinéticamente los centros radicales evitando que las moléculas y otros centros radicales reaccionen con el centro. [3] Los sustituyentes estabilizan termodinámicamente el centro al deslocalizar el ion radical mediante resonancia . [1] [3] Estos mecanismos de estabilización conducen a una mayor tasa de reacciones de radicales libres. [5] En la figura de la derecha, el radical está deslocalizado entre el captor nitrilo (-CN) y la amina secundaria dativa (-N(CH 3 )2 ), estabilizando así el centro radical. [3]
Ciertos sustituyentes son mejores para estabilizar los centros radicales que otros. [6] Esto está influenciado por la capacidad del sustituyente para deslocalizar el ion radical en la estructura del estado de transición . [3] La deslocalización del ion radical estabiliza la estructura del estado de transición. Como resultado, la energía de activación disminuye, mejorando la velocidad de la reacción global. De acuerdo con el efecto captodativo, la velocidad de una reacción es máxima cuando tanto el EDG como el EWG pueden deslocalizar el ion radical en la estructura del estado de transición. [7]
Ito y colaboradores observaron la velocidad de las reacciones de adición del radical ariltiilo a las olefinas disustituidas. [6] Las olefinas contenían un grupo nitrilo EWG y EDG variables y se observó el efecto de EDG variables en la velocidad de las reacciones de adición. El proceso estudiado fue:
El término "etilenos captodativos" se ha utilizado en el contexto de las reacciones de cicloadición que involucran radicales captodativos intermedios; por ejemplo, la dimerización térmica [2+2] cabeza a cabeza del 2-metiltioacrilonitrilo ocurre fácilmente a temperatura ambiente; la formación del derivado de ciclobutano equivalente del acrilonitrilo es "lenta". [8] También se ha informado que las ciclaciones intramoleculares [2+2] se ven reforzadas por los efectos captodativos, [8] como se muestra a continuación:
Se han discutido efectos similares para otras cicloadiciones como [3+2], [4+2] y [3+4] para etilenos captodativos. [9] También se han informado efectos en casos como las reacciones de Diels-Alder y Friedel-Crafts en los casos en que las olefinas nucleófilas reaccionan de manera ineficiente, atribuidas a que el estado de transición está cerca de un biradical y, por lo tanto, se estabiliza. [8] [10] Estos estudios han revelado una dependencia directa de Δω, la diferencia de electrofilia y la naturaleza polar de la reacción. Se han utilizado debido a su naturaleza altamente reactiva, estereoselectiva y regioselectiva dentro de estas reacciones. [9] [11]
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