Aisladores de transferencia de carga

Una comparación entre las estructuras de banda aislante de transferencia de carga y Mott-Hubbard: un cuprato frente a un niquelato.

Los aisladores de transferencia de carga son una clase de materiales que se predice que son conductores según la teoría de bandas convencional , pero que de hecho son aislantes debido a un proceso de transferencia de carga. A diferencia de los aisladores Mott , donde las propiedades aislantes surgen de los electrones que saltan entre las celdas unitarias, los electrones en los aisladores de transferencia de carga se mueven entre los átomos dentro de la celda unitaria. En el caso de Mott-Hubbard, es más fácil que los electrones se transfieran entre dos sitios metálicos adyacentes (interacción U de Coulomb en el sitio); aquí tenemos una excitación correspondiente a la energía de Coulomb U con

${\displaystyle d^{n}d^{n}\rightarrow d^{n-1}d^{n+1},\quad \Delta E=U=U_{dd}}$.

En el caso de transferencia de carga, la excitación ocurre desde el nivel p del anión (p. Ej., Oxígeno) al nivel del metal d con la energía de transferencia de carga Δ:

${\displaystyle d^{n}p^{6}\rightarrow d^{n+1}p^{5},\quad \Delta E=\Delta _{CT}}$.

U está determinado por los efectos repulsivos / de intercambio entre los electrones de valencia del catión. Δ está sintonizado por la química entre el catión y el anión. Una diferencia importante es la creación de un oxígeno p orificio , correspondiente al cambio de un 'normal' a la iónico estado. ^[1] En este caso, el agujero del ligando a menudo se denota como .${\displaystyle {\ce {O^2-}}}$${\displaystyle {\ce {O-}}}$${\textstyle {\underline {L}}}$

La distinción entre Mott-Hubbard y los aisladores de transferencia de carga se puede hacer utilizando el esquema Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA). ^[2]

Interacción de intercambio

De manera análoga a los aisladores Mott, también debemos considerar el superecambio en los aisladores de transferencia de carga. Una contribución es similar al caso de Mott: el salto de un electrón d de un sitio de metal de transición a otro y luego de regreso de la misma manera. Este proceso se puede escribir como

${\displaystyle d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n-1}p^{6}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}}$.

Esto dará como resultado un intercambio antiferromagnético (para niveles d no degenerados ) con una constante de intercambio .${\displaystyle J=J_{dd}}$

${\displaystyle J_{dd}={\frac {2t_{dd}^{2}}{U_{dd}}}={\cfrac {2t_{pd}^{4}}{\Delta _{CT}^{2}U_{dd}}}}$

En la caja del aislador de transferencia de carga

${\displaystyle d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n+1}p^{4}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n+1}p^{5}d_{j}^{n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}}$.

Este proceso también produce un intercambio antiferromagnético :${\displaystyle J_{pd}}$

${\displaystyle J_{pd}={\cfrac {4t_{pd}^{4}}{\Delta _{CT}^{2}\cdot \left(2\Delta _{CT}+U_{pp}\right)}}}$

La diferencia entre estas dos posibilidades es el estado intermedio, que tiene un agujero de ligando para el primer intercambio ( ) y dos para el segundo ( ).${\displaystyle p^{6}\rightarrow p^{5}}$${\displaystyle p^{6}\rightarrow p^{4}}$

La energía de intercambio total es la suma de ambas contribuciones:

${\displaystyle J_{total}={\cfrac {2t_{pd}^{4}}{\Delta _{CT}^{2}}}\cdot \left({\cfrac {1}{U_{dd}}}+{\cfrac {1}{\Delta _{CT}+{\tfrac {1}{2}}U_{pp}}}\right)}$.

Dependiendo de la relación de , el proceso está dominado por uno de los términos y, por lo tanto, el estado resultante es Mott-Hubbard o aislante de transferencia de carga. ^[1]${\displaystyle U_{dd}{\text{ and }}\left(\Delta _{CT}+{\tfrac {1}{2}}U_{pp}\right)}$

Referencias

1. Khomskii, Daniel I. (2014). Compuestos de metales de transición . Cambridge: Cambridge University Press. doi : 10.1017 / cbo9781139096782 . ISBN 978-1-107-02017-7.
2. Zaanen, J .; Sawatzky, GA; Allen, JW (22 de julio de 1985). "Band gap y estructura electrónica de compuestos de metales de transición" . Cartas de revisión física . 55 (4): 418–421. doi : 10.1103 / PhysRevLett.55.418 . hdl : 1887/5216 .