Constantes de cumplimiento
Las constantes de cumplimiento son los elementos de una matriz hessiana invertida . El cálculo de las constantes de cumplimiento proporciona una descripción alternativa de los enlaces químicos en comparación con las constantes de fuerza ampliamente utilizadas que descartan explícitamente la dependencia del sistema de coordenadas. Proporcionan la descripción única de la resistencia mecánica para enlaces covalentes y no covalentes . Mientras que las constantes de fuerza (como segundas derivadas de energía) generalmente se dan en J /Å 2 o N /cm, las constantes de cumplimiento se dan en Å 2 /a J o Å / mdyn .
Hasta ahora, las publicaciones recientes [1] que rompieron el muro de la supuesta comprensión química y presentaron la detección/aislamiento de compuestos novedosos con caracteres de enlace intrigantes todavía pueden ser provocativas a veces. [2] [3] [4] El revuelo en tales descubrimientos surgió en parte de la falta de un descriptor de enlace universalmente aceptado. Si bien las energías de disociación de enlace (BDE) y las constantes de fuerza rígida se han considerado generalmente como herramientas principales para dicha interpretación, son propensas a una definición defectuosa de los enlaces químicos en ciertos escenarios, ya sean simples [4] [5] o controvertidos. [6] [7]
Tales razones impulsaron la necesidad de buscar un enfoque alternativo para describir las interacciones covalentes y no covalentes con mayor rigor. Jörg Grunenberg , químico alemán de la TU Braunschweig y su Ph.D. El estudiante en ese momento, Kai Brandhorst, desarrolló un programa COMPLIANCE [8] (disponible gratuitamente para el público), que aprovecha las constantes de cumplimiento para abordar las tareas antes mencionadas. Los autores utilizan una matriz invertida de constantes de fuerza, es decir , una matriz hessiana invertida, introducida originalmente por WT Taylor y KS Pitzer. [9]La idea de elegir la matriz invertida proviene de la comprensión de que no todos los elementos de la matriz hessiana son necesarios (y, por lo tanto, redundantes) para describir las interacciones covalentes y no covalentes. Tal redundancia es común para muchas moléculas, [10] y, lo que es más importante, marca el comienzo de la dependencia de los elementos de la matriz hessiana en la elección del sistema de coordenadas. Por lo tanto, el autor afirmó que las constantes de fuerza, aunque se usan más ampliamente, no son un descriptor de enlace apropiado, mientras que las constantes de cumplimiento no redundantes e independientes del sistema de coordenadas sí lo son. [5] [11]
Mediante el desarrollo de la serie de Taylor , la energía potencial , , de cualquier molécula se puede expresar como:
(ecuación 1)
donde es un vector columna de coordenadas de desplazamiento arbitrarias y completamente determinadas , y y son el correspondiente gradiente (primera derivada de ) y Hessian (segunda derivada de ), respectivamente. El punto de interés es el punto estacionario en una superficie de energía potencial (PES), por lo que se trata como cero y, al considerar la energía relativa, también se convierte en cero. Al asumir un potencial armónico y considerar el término de la tercera derivada y siguientes como insignificantes, la fórmula de la energía potencial simplemente se convierte en:
