Una reacción electrocíclica puede clasificarse como conrotatoria o disrotatoria según la rotación en cada extremo de la molécula. En el modo conrotatorio, ambos orbitales atómicos de los grupos terminales giran en la misma dirección (como ambos orbitales atómicos giran en sentido horario o antihorario). En el modo disrotatorio, los orbitales atómicos de los grupos terminales giran en direcciones opuestas (un orbital atómico gira en sentido horario y el otro en sentido antihorario). La geometría cis / trans del producto final se decide directamente por la diferencia entre conrotación y disrotación.
La determinación de si una reacción en particular es conrotatoria o disrotatoria se puede lograr examinando los orbitales moleculares de cada molécula y mediante un conjunto de reglas. Solo se requieren dos piezas de información para determinar la conrotación o disrotación usando el conjunto de reglas: cuántos electrones hay en el sistema pi y si la reacción es inducida por calor o por luz. Este conjunto de reglas también se puede derivar de un análisis de los orbitales moleculares para predecir la estereoquímica de reacciones electrocíclicas.
Sistema | Térmico | Fotoquímico |
---|---|---|
Electrones "4n" | Conrotatorio | Disrotatorio |
Electrones "4n + 2" | Disrotatorio | Conrotatorio |
Ejemplo de una reacción fotoquímica
El análisis de una reacción electrocíclica fotoquímica involucra los diagramas HOMO , LUMO y de correlaciones.
Se promueve un electrón en el LUMO cambiando el orbital molecular de frontera involucrado en la reacción.
Ejemplo de reacción térmica
Suponga que el trans-cis-trans-2,4,6-octatrieno se convierte en dimetilciclohexadieno en condiciones térmicas. Dado que el sustrato octatrieno es una molécula "4n + 2", las reglas de Woodward-Hoffmann predicen que la reacción ocurre en un mecanismo disrotatorio.
Dado que las reacciones electrocíclicas térmicas ocurren en el HOMO, primero es necesario dibujar los orbitales moleculares apropiados . A continuación, el nuevo enlace carbono-carbono se forma tomando dos de los orbitales p y girándolos 90 grados (ver diagrama). Dado que el nuevo enlace requiere una superposición constructiva, los orbitales deben rotarse de cierta manera. Realizar una desrotación hará que los dos lóbulos negros se superpongan, formando un nuevo enlace. Por tanto, la reacción con el octatrieno se produce a través de un mecanismo desrotatorio.
Por el contrario, si se hubiera realizado una conrotación, un lóbulo blanco se superpondría con un lóbulo negro. Esto habría causado una interferencia destructiva y no se habría formado ningún nuevo enlace carbono-carbono.
Además, también se puede determinar la geometría cis / trans del producto. Cuando los orbitales p se rotaron hacia adentro, también hizo que los dos grupos metilo giraran hacia arriba. Dado que ambos metilos apuntan "hacia arriba", entonces el producto es cis -dimetilciclohexadieno.
![Disrotatory ring closing reaction](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/b/bd/Disrotatory.png)
Referencias
- Carey, Francis A .; Sundberg, Richard J .; (1984). Estructura y mecanismos de la parte A de química orgánica avanzada (2ª ed.). Nueva York NY: Plenum Press. ISBN 0-306-41198-9 .
- March Jerry; (1985). Reacciones, mecanismos y estructura de la Química Orgánica Avanzada (3ª ed.). Nueva York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7