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Las estructuras orgánicas covalentes ( COF ) son una clase de materiales que forman estructuras bidimensionales o tridimensionales a través de reacciones entre precursores orgánicos que dan como resultado enlaces covalentes fuertes para producir materiales porosos, estables y cristalinos. Los COF surgieron como un campo del dominio general de los materiales orgánicos cuando los investigadores optimizaron tanto el control sintético como la selección de precursores. [1] Estas mejoras en la química de coordinación permitieron que los materiales orgánicos amorfos y no porosos, como los polímeros orgánicos , avanzaran hacia la construcción de materiales cristalinos porosos con estructuras rígidas que otorgaban una estabilidad excepcional al material en una amplia gama de disolventes y condiciones. [1] [2]A través del desarrollo de la química reticular, se logró un control sintético preciso que dio como resultado estructuras ordenadas y nanoporosas con una orientación estructural y propiedades altamente preferenciales que podrían mejorarse y amplificarse sinérgicamente. [3] Con una selección juiciosa de las unidades de construcción secundarias (SBU) de COF, o precursores, la estructura final podría predeterminarse y modificarse con un control excepcional que permita el ajuste fino de las propiedades emergentes. [4] Este nivel de control facilita que el material COF sea diseñado, sintetizado y utilizado en diversas aplicaciones, muchas veces con métricas a escala o que superan las de los enfoques actuales del estado de la técnica.

Historia

Mientras estaban en la Universidad de Michigan, Omar M. Yaghi (actualmente en UCBerkeley ) y Adrien P Cote publicaron el primer artículo de COF en 2005, informando una serie de COF 2D. [5] Informaron sobre el diseño y la síntesis exitosa de COF mediante reacciones de condensación de ácido fenildiborónico (C 6 H 4 [B (OH) 2 ] 2 ) y hexahidroxitrifenileno (C 18 H 6 (OH) 6 ). Estudios de difracción de rayos X en polvo de los productos altamente cristalinos que tienen fórmulas empíricas (C 3 H 2 BO) 6· (C 9 H 12 ) 1 (COF-1) y C 9 H 4 BO 2 (COF-5) revelaron capas de grafito poroso expandido bidimensional que tienen conformación escalonada (COF-1) o conformación eclipsada (COF-5) ). Sus estructuras cristalinas están completamente sostenidas por fuertes enlaces entre los átomos de B, C y O para formar arquitecturas porosas rígidas con tamaños de poros que varían de 7 a 27 Angstroms . COF-1 y COF-5 exhiben alta estabilidad térmica (a temperaturas de hasta 500 a 600 C), porosidad permanente y áreas superficiales altas (711 y 1590 metros cuadrados por gramo, respectivamente). [5]

La síntesis de COF 3D se ha visto obstaculizada por desafíos prácticos y conceptuales de larga data hasta que Omar M. Yaghi y sus colegas la lograron por primera vez en 2007 . [6] A diferencia de los sistemas 0D y 1D, que son solubles, la insolubilidad de las estructuras 2D y 3D impide el uso de síntesis escalonada, lo que dificulta su aislamiento en forma cristalina. Sin embargo, este primer desafío se superó eligiendo con criterio los componentes básicos y utilizando reacciones de condensación reversibles para cristalizar los COF.

Estructura

Los sólidos cristalinos porosos consisten en unidades de construcción secundarias (SBU) que se ensamblan para formar una estructura periódica y porosa. Se puede formar un número casi infinito de estructuras a través de varias combinaciones de SBU que conducen a propiedades de material únicas para aplicaciones en separaciones, almacenamiento y catálisis heterogénea. [7]

Los tipos de sólidos cristalinos porosos incluyen zeolitas , estructuras organometálicas (MOF) y estructuras orgánicas covalentes (COF). Las zeolitas son minerales de aluminosilicato microporosos que se utilizan comúnmente como adsorbentes comerciales. Los MOF son una clase de material polimérico poroso, que consta de iones metálicos unidos por ligandos puente orgánicos y son un nuevo desarrollo en la interfaz entre la química de coordinación molecular y la ciencia de los materiales. [8]

Los COF son otra clase de materiales poliméricos porosos, que consisten en enlaces covalentes, cristalinos y porosos que generalmente tienen estructuras rígidas, estabilidades térmicas excepcionales (a temperaturas de hasta 600 ° C), son estables en agua y bajas densidades. Presentan una porosidad permanente con áreas superficiales específicas que superan las de las zeolitas y los silicatos porosos bien conocidos. [5]

Unidades de construcción secundarias

Figura esquemática de química reticular.

El término "unidad de construcción secundaria" se ha utilizado durante algún tiempo para describir fragmentos conceptuales que pueden compararse con los ladrillos utilizados para construir una casa de zeolitas ; en el contexto de esta página se refiere a la geometría de las unidades definidas por los puntos de extensión. [9]

Síntesis reticular

La síntesis reticular permite una fácil síntesis ascendente de los materiales de la estructura para introducir perturbaciones precisas en la composición química, lo que da como resultado la sintonización altamente controlada de las propiedades de la estructura. [4] [10] [11] A través de un enfoque de abajo hacia arriba , un material se construye sintéticamente a partir de componentes atómicos o moleculares en lugar de un enfoque de arriba hacia abajo, que forma un material a partir de la masa mediante enfoques como exfoliación, litografía, u otras variedades de modificación post-sintética. [3] [12]El enfoque de abajo hacia arriba es especialmente ventajoso con respecto a materiales como los COF porque los métodos sintéticos están diseñados para dar como resultado directamente un marco extendido y altamente reticulado que se puede ajustar con un control excepcional a nivel de nanoescala. [3] [13] [14] Los principios geométricos y dimensionales gobiernan la topología resultante del marco a medida que las SBU se combinan para formar estructuras predeterminadas. [15] [16] Este nivel de control sintético también se ha denominado " ingeniería molecular ", siguiendo el concepto denominado por Arthur R. von Hippel en 1956. [17]

Control topológico de COF a través de una selección juiciosa de precursores que dan como resultado un enlace de direccionalidad en la red resultante final. Adaptado de los marcos orgánicos covalentes bidimensionales y tridimensionales (COF) de Jiang y colaboradores. [15]

Se ha establecido en la bibliografía que, cuando se integra en una estructura isorreticular, como un COF, las propiedades de los compuestos monoméricos pueden mejorarse y amplificarse sinérgicamente. [3] Los materiales COF poseen la capacidad única de síntesis reticular ascendente para proporcionar estructuras robustas y ajustables que mejoran sinérgicamente las propiedades de los precursores, lo que, a su vez, ofrece muchas ventajas en términos de rendimiento mejorado en diferentes aplicaciones. Como resultado, el material COF es altamente modular y se ajusta de manera eficiente al variar la identidad, la longitud y la funcionalidad de las SBU según el cambio de propiedad deseado en la escala de la estructura. [ cita requerida ]Ergo, existe la capacidad de introducir diversas funcionalidades directamente en el andamio del marco para permitir una variedad de funciones que serían engorrosas, si no imposibles, de lograr a través de un método de arriba hacia abajo. como los enfoques litográficos o la nanofabricación basada en productos químicos. A través de la síntesis reticular, es posible diseñar molecularmente materiales de estructura modulares con andamios altamente porosos que exhiben propiedades electrónicas, ópticas y magnéticas únicas al mismo tiempo que integran la funcionalidad deseada en el esqueleto COF.

La síntesis reticular es diferente de la retrosíntesis de compuestos orgánicos, porque la integridad estructural y la rigidez de los bloques de construcción en la síntesis reticular permanecen inalteradas durante todo el proceso de construcción, un aspecto importante que podría ayudar a realizar plenamente los beneficios del diseño en estructuras cristalinas de estado sólido. De manera similar, la síntesis reticular debe distinguirse del ensamblaje supramolecular, porque en la primera, los bloques de construcción están unidos por fuertes enlaces en todo el cristal . [9]

Química sintética

Reacciones reversibles para la formación de COF con boro para formar una variedad de enlaces (boronato, boroxina y borazina).

Yaghi y sus colaboradores utilizaron la síntesis reticular en 2005 para construir los dos primeros COF reportados en la literatura: COF-1, usando una reacción de deshidratación de ácido bencenodiborónico (BDBA), y COF-5, a través de una reacción de condensación entre hexahidroxitrifenileno (HHTP) y BDBA. [18] Estos armazones de estructura se interconectaron mediante la formación de enlaces boroxina y boronato, respectivamente, utilizando métodos sintéticos solvotermales. [18]

Vínculos COF

Desde el trabajo fundamental de Yaghi y sus compañeros de trabajo en 2005, la síntesis de COF se ha expandido para incluir una amplia gama de conectividad orgánica, como boro, nitrógeno y otros enlaces que contienen átomos. [2] [19] [20] [21] Los vínculos en las figuras mostradas no son exhaustivos, ya que existen otros vínculos COF en la literatura, especialmente para la formación de COF 3D.

Estructura esquelética de COF-1 que consta de anillos de fenilo unidos por anillos de boroxina , sintetizados por una reacción de condensación de ácido fenildiborónico.

Condensación de boro

La ruta de síntesis de COF más popular es una reacción de condensación de boro , que es una reacción de deshidratación molecular entre ácidos borónicos. En el caso de COF-1, tres moléculas de ácido borónico convergen para formar un anillo plano de B 3 O 3 ( boroxina ) de seis miembros con la eliminación de tres moléculas de agua. [5]

Reacciones reversibles para la formación de COF con nitrógeno para formar una variedad de enlaces (imina, hidrazona, azina, escuarena, fenazina, imida, triazina).

Trimerización basada en triazina

Formación de CTF-1 COF con enlaces de triazina.

Otra clase de estructuras poliméricas de alto rendimiento con porosidad regular y alta superficie se basa en materiales de triazina que se pueden lograr mediante una reacción de trimerización dinámica de nitrilos aromáticos simples, baratos y abundantes en condiciones ionotérmicas (cloruro de zinc fundido a alta temperatura (400 ° C) )). CTF-1 es un buen ejemplo de esta química. [22]

Condensación de imina

Una representación estructural del TpOMe-DAQ COF
Reacciones reversibles para la formación de COF que presentan una variedad de átomos para formar diferentes enlaces (una etapa doble que conecta enlaces de éster de boronato e imina, alqueno, silicato, nitroso).

La reacción de condensación de imina que elimina el agua (ejemplificada por la reacción de anilina con benzaldehído usando un catalizador ácido) puede usarse como una ruta sintética para alcanzar una nueva clase de COF. El COF 3D llamado COF-300 [23] y el COF 2D llamado TpOMe-DAQ [24] son buenos ejemplos de esta química. Cuando se usa 1,3,5-triformilfloroglucinol (TFP) como una de las SBU, se producen dos tautomerizaciones complementarias (un enol a ceto y una imina a enamina) que dan como resultado una fracción de β-cetoenamina [25] como se muestra en el DAAQ -TFP [26]marco de referencia. Tanto los COF de DAAQ-TFP como de TpOMe-DAQ son estables en condiciones acuosas ácidas y contienen el enlazador activo redox 2,6-diaminoantroquinona que permite que estos materiales almacenen y liberen electrones de forma reversible dentro de una ventana de potencial característica. [24] [26] En consecuencia, ambos COF se han investigado como materiales de electrodos para su uso potencial en supercondensadores. [24] [26]

Una representación estructural del COF DAAQ-TFP

Síntesis solvotermal

El enfoque solvotérmico es el más utilizado en la bibliografía, pero normalmente requiere tiempos de reacción prolongados debido a la insolubilidad de las SBU orgánicas en medios no orgánicos y al tiempo necesario para alcanzar los productos de COF termodinámicos. [27]

Síntesis con plantilla

El control morfológico a nanoescala todavía es limitado ya que los COF carecen de control sintético en dimensiones superiores debido a la falta de química dinámica durante la síntesis. Hasta la fecha, los investigadores han intentado establecer un mejor control a través de diferentes métodos sintéticos, como la síntesis solvotérmica, la síntesis asistida por interfaz, la plantilla sólida y el crecimiento de semillas. [ cita requerida ] [28] [29] Primero uno de los precursores se deposita sobre el soporte sólido seguido de la introducción del segundo precursor en forma de vapor. Esto da como resultado la deposición del COF como una película delgada sobre el soporte sólido. [30]

Propiedades

Porosidad

Una ventaja que define a los COF es la porosidad excepcional que resulta de la sustitución de SBU análogos de diferentes tamaños. Los tamaños de los poros varían de 7 a 23 Å y presentan una amplia gama de formas y dimensionalidades que permanecen estables durante la evacuación del disolvente. [14] El andamio rígido de la estructura COF permite que el material sea evacuado de solvente y retenga su estructura, lo que resulta en áreas de alta superficie como se ve en el análisis de Brunauer-Emmett-Teller. [31] Esta alta relación de superficie a volumen y su increíble estabilidad permite que la estructura COF sirva como materiales excepcionales para el almacenamiento y la separación de gas.

Cristalinidad

Hay varios monocristales de COF sintetizados hasta la fecha. [32] Hay una variedad de técnicas empleadas para mejorar la cristalinidad de los COF. El uso de moduladores, versión monofuncional de precursores, sirve para ralentizar la formación de COF para permitir un equilibrio más favorable entre el control cinético y termodinámico, permitiendo así el crecimiento cristalino. Esto fue empleado por Yaghi y sus compañeros de trabajo para los COF basados ​​en imina 3D (COF-300, COF 303, LZU-79 y LZU-111). [32]Sin embargo, la gran mayoría de los COF no pueden cristalizar en monocristales, sino que son polvos insolubles. La mejora de la cristalinidad de estos materiales policristalinos se puede mejorar ajustando la reversibilidad de la formación de enlaces para permitir el crecimiento de partículas correctivas y la autocuración de los defectos que surgen durante la formación de COF. [33]

Conductividad

En un material COF 2D completamente conjugado, como los sintetizados a partir de metaloftalocianinas y enlazadores orgánicos altamente conjugados, el transporte de carga aumenta tanto en el plano como a través de las pilas, lo que da como resultado un aumento de la conductividad.

La integración de SBU en un marco covalente da como resultado la aparición sinérgica de conductividades mucho mayores que los valores monoméricos. La naturaleza de las SBU puede mejorar la conductividad. Mediante el uso de enlazadores altamente conjugados en todo el andamio COF, el material se puede diseñar para que esté completamente conjugado, lo que permite una alta densidad de portadores de carga, así como el transporte de carga a través y en el plano. Por ejemplo, Mirica y sus colaboradores sintetizaron un material COF (NiPc-Pyr COF) a partir de ftalocianina de níquel (NiPc) y enlazadores orgánicos de pireno que tenían una conductividad de 2,51 x 10 −3 S / m, que era varios órdenes de magnitud mayor que el no dopado. molecular NIPC, 10 -11 S / m. [34]Una estructura de COF similar hecha por Jiang y colaboradores, CoPc-Pyr COF, exhibió una conductividad de 3,69 x 10 −3 S / m. [35] En ambos COF mencionados anteriormente, la celosía 2D permite la conjugación π completa en las direcciones xey, así como la conducción π a lo largo del eje z debido al andamio aromático completamente conjugado y al apilamiento π-π, respectivamente. [34] [35] La conductividad eléctrica emergente en estructuras COF es especialmente importante para aplicaciones como catálisis y almacenamiento de energía donde se requiere un transporte de carga rápido y eficiente para un desempeño óptimo.

Caracterización

Existe una amplia gama de métodos de caracterización para materiales COF. Hay varios monocristales de COF sintetizados hasta la fecha. Para estos materiales altamente cristalinos, la difracción de rayos X (XRD) es una poderosa herramienta capaz de determinar la estructura cristalina de COF. [36] La mayoría de los materiales de COF sufren de una cristalinidad reducida, por lo que se utiliza la difracción de rayos X en polvo (PXRD). Junto con los modelos de empaque de polvo simulado, PXRD puede determinar la estructura cristalina de COF . [ cita requerida ]

Para verificar y analizar la formación de enlaces COF, se pueden emplear diversas técnicas, como la espectroscopia de infrarrojos (IR) y la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). [36] Los espectros de IR de precursores y COF permiten la comparación entre picos vibracionales para determinar que aparecen ciertos enlaces clave presentes en los enlaces COF y que desaparecen los picos de los grupos funcionales precursores. Además, la RMN de estado sólido también permite sondear la formación de enlaces y es muy adecuada para materiales insolubles grandes como los COF. Los estudios de adsorción-desorción de gas cuantifican la porosidad del material mediante el cálculo del área de superficie Brunauer-Emmett-Teller (BET) y el diámetro de los poros de las isotermas de adsorción de gas. [36]Las técnicas de imagen electrónica, como el microscopio electrónico de barrido (SEM) y la microscopía electrónica de transmisión (TEM), pueden resolver la estructura y morfología de la superficie y la información microestructural, respectivamente. [36] El microscopio de efecto túnel (STM) y la microscopía de fuerza atómica (AFM) también se han utilizado para caracterizar la información microestructural de COF. [36] Además, métodos como la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), la espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) y el análisis de combustión se pueden utilizar para identificar la composición y las proporciones elementales. [36]

Aplicaciones

Almacenamiento y separación de gas

Debido a la excepcional porosidad de los COF, se han utilizado ampliamente en el almacenamiento y separación de gases como hidrógeno, metano, etc.

Almacenamiento de hidrógeno

Omar M. Yaghi y William A. Goddard III informaron que los COF son materiales excepcionales para el almacenamiento de hidrógeno. Ellos predijeron que las absorciones más altas de H 2 en exceso a 77 K son 10.0% en peso a 80 bar para COF-105, y 10.0% en peso a 100 bar para COF-108, que tienen mayor área de superficie y volumen libre, según el gran canónico Monte Carlo ( Simulaciones de GCMC) en función de la temperatura y la presión. Este es el valor más elevado informado para asociativo H 2 de almacenamiento de cualquier material. Por lo tanto, los COF 3-D son los nuevos candidatos más prometedores en la búsqueda de materiales prácticos de almacenamiento de H2 . [37]En 2012, el laboratorio de William A. Goddard III informó la captación de COF102, COF103 y COF202 a 298 K y también propuso nuevas estrategias para obtener una mayor interacción con H 2 . Dicha estrategia consiste en metalar el COF con metales alcalinos como el Li. [38] Estos complejos compuestos de Li, Na y K con ligandos de benceno (como el 1,3,5-bencentribenzoato, el ligando utilizado en MOF-177) han sido sintetizados por Krieck et al. [39]y Goddard demostró que el THF es importante para su estabilidad. Si la metalación con alcalina se realiza en los COF, Goddard et al. calculó que algunos COF pueden alcanzar el objetivo gravimétrico del DOE de 2010 en unidades de entrega a 298 K de 4,5% en peso: COF102-Li (5,16% en peso), COF103-Li (4,75% en peso), COF102-Na (4,75% en peso) y COF103- Na (4,72% en peso). Los COF también funcionan mejor en unidades de administración que los MOF porque el mejor rendimiento volumétrico es para COF102-Na (24,9), COF102-Li (23,8), COF103-Na (22,8) y COF103-Li (21,7), todos con administración g H Unidades de 2 / L para 1–100 bar. Estas son las captaciones gravimétricas de hidrógeno molecular más altas para un material poroso en estas condiciones termodinámicas.

Almacenamiento de metano

Omar M. Yaghi y William A. Goddard III también informaron de los COF como materiales excepcionales de almacenamiento de metano. El mejor COF en términos de volumen total de CH 4 por unidad de volumen de absorbente de COF es COF-1, que puede almacenar 195 v / va 298 K y 30 bar, superando el objetivo del Departamento de Energía de EE. UU. Para CH 4almacenamiento de 180 v / va 298 K y 35 bar. Los mejores COF según la cantidad de suministro (volumen adsorbido de 5 a 100 bar) son COF-102 y COF-103 con valores de 230 y 234 v (STP: 298 K, 1,01 bar) / v, respectivamente, lo que hace que estos materiales sean prometedores para un almacenamiento práctico de metano. Más recientemente, se han diseñado nuevos COF con una mejor cantidad de entrega en el laboratorio de William A. Goddard III, y se ha demostrado que son estables y superan el objetivo del DOE en la base de entrega. Se encontró que COF-103-Eth-trans y COF-102-Ant superan el objetivo del DOE de 180 v (STP) / va 35 bar para el almacenamiento de metano. Informaron que el uso de grupos de puentes de vinilo delgados ayuda al rendimiento al minimizar la interacción metano-COF a baja presión.

Separación de gases

Además del almacenamiento, los materiales COF son excepcionales en la separación de gases. Por ejemplo, COF como COF LZU1 ligado a imina y COF ACOF-1 ligado a azina se utilizaron como una membrana bicapa para la separación selectiva de las siguientes mezclas: H 2 / CO 2 , H 2 / N 2 y H 2 / CH 4 . [40] Los COF superaron a los tamices moleculares debido a la estabilidad térmica y operativa inherente de las estructuras. [40] También se ha demostrado que los COF actúan intrínsecamente como adsorbentes, adhiriéndose a las moléculas gaseosas para permitir el almacenamiento y la separación. [41]

Propiedades ópticas

Un TP-COF de conjugación π altamente ordenado, que consta de funcionalidades de pireno y trifenileno enlazadas alternativamente en un esqueleto hexagonal mesoporoso, es altamente luminiscente , recolecta un amplio rango de longitud de onda de fotones y permite la transferencia y migración de energía. Además, TP-COF es eléctricamente conductor y capaz de conmutación repetitiva de corriente de encendido a apagado a temperatura ambiente. [42]

Efectos de porosidad / área de superficie

La mayoría de los estudios hasta la fecha se han centrado en el desarrollo de metodologías sintéticas con el objetivo de maximizar el tamaño de los poros y la superficie para el almacenamiento de gas . Eso significa que las funciones de los COF aún no se han explorado bien, pero los COF se pueden utilizar como catalizadores , [43] o para la separación de gases , etc. [5]

Captura de carbono

En 2015 se informó sobre el uso de COF altamente porosos decorados con catalizador para convertir el dióxido de carbono en monóxido de carbono . [44]

Detectando

Debido a la definición de interacciones molécula-estructura, los COF se pueden utilizar como sensores químicos en una amplia gama de entornos y aplicaciones. Las propiedades del COF cambian cuando sus funcionalidades interactúan con varios analitos, lo que permite que los materiales sirvan como dispositivos en diversas condiciones: como sensores quimiorresistivos , [34] así como sensores electroquímicos para moléculas pequeñas. [45]

Catálisis

Debido a la capacidad de introducir diversas funcionalidades en la estructura de los COF, los sitios catalíticos se pueden ajustar junto con otras propiedades ventajosas como la conductividad y la estabilidad para proporcionar catalizadores eficientes y selectivos. Los COF se han utilizado como catalizadores heterogéneos en reacciones orgánicas, [46] electroquímicas, [35] [47] y fotoquímicas. [27]

Electrocatálisis

Los COF se han estudiado como electrocatalizadores no metálicos para catálisis relacionada con la energía, incluida la electrorreducción de dióxido de carbono y la reacción de separación de agua. [48] Sin embargo, estas investigaciones aún se encuentran en una etapa muy temprana. La mayoría de los esfuerzos se han centrado en resolver los problemas clave, como la conductividad [49], la estabilidad en los procesos electroquímicos. [50]

Almacenamiento de energía

Algunos COF poseen la estabilidad y conductividad necesarias para funcionar bien en aplicaciones de almacenamiento de energía como baterías de iones de litio , [51] [52] y varias baterías y cátodos de iones metálicos diferentes . [53] [54]

Ver también

  • Química reticular
  • Polímero microporoso conjugado
  • Omar M. Yaghi
  • Marco metal-orgánico
  • Zeolita

Referencias

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