El principio de Curtin-Hammett es un principio de cinética química propuesto por David Yarrow Curtin y Louis Plack Hammett . Establece que, para una reacción que tiene un par de intermedios reactivos o reactivos que se interconvierten rápidamente (como suele ser el caso de los isómeros conformacionales ), cada uno de los cuales se dirige irreversiblemente a un producto diferente, la relación de productos dependerá tanto de la diferencia de energía entre los dos conformadores ylas barreras de energía de cada uno de los isómeros que se equilibran rápidamente a sus respectivos productos. Dicho de otra manera, la distribución del producto refleja la diferencia de energía entre los dos estados de transición que limitan la velocidad. Como resultado, la distribución del producto no necesariamente reflejará la distribución de equilibrio de los dos intermedios. [1] [2] Se ha invocado el principio de Curtin-Hammett para explicar la selectividad en una variedad de reacciones estereoselectivas y regioselectivas. La relación entre las constantes de velocidad (aparentes) y la constante de equilibrio se conoce como la ecuación de Winstein - Holness .
El principio de Curtin-Hammett se aplica a sistemas en los que se forman diferentes productos a partir de dos sustratos en equilibrio entre sí. Los reactivos que se interconvierten rápidamente pueden tener cualquier relación entre ellos ( estereoisómeros , isómeros constitucionales , isómeros conformacionales, etc.). La formación del producto debe ser irreversible, y los diferentes productos deben ser incapaces de interconvertirse. [3]
Por ejemplo, dadas las especies A y B que se equilibran rápidamente mientras que A se convierte irreversiblemente en C y B se convierte irreversiblemente en D :
K es la constante de equilibrio entre A y B , y k 1 y k 2 son las constantes de velocidad para la formación de C y D , respectivamente. Cuando la tasa de interconversión entre A y B es mucho más rápida que k 1 o k 2 , entonces el principio de Curtin-Hammett nos dice que la relación del producto C : D no es igual al equilibrio A : Brelación de reactivos, sino que está determinada por las energías relativas de los estados de transición (es decir, la diferencia en las energías absolutas de los estados de transición). Si los reactivos A y B tuvieran energías idénticas, la relación de productos dependería solo de las barreras de activación de las reacciones que conducen a cada producto respectivo. Sin embargo, en un escenario del mundo real, es probable que los dos reactivos tengan niveles de energía algo diferentes, aunque la barrera para su interconversión debe ser baja para que se aplique el escenario de Curtin-Hammett. En este caso, la distribución del producto depende tanto de la relación de equilibrio de A a B como de las barreras de activación relativas que van a los productos correspondientes C yD. _ Ambos factores se tienen en cuenta por la diferencia en las energías de los estados de transición (ΔΔ G ‡ en la figura siguiente).
El perfil de energía libre de coordenadas de reacción de una reacción típica bajo el control de Curtin-Hammett se representa mediante la siguiente figura:
La proporción de productos solo depende del valor etiquetado como ΔΔ G ‡ en la figura: C será el producto principal, porque la energía de TS1 es menor que la energía de TS2 . Una afirmación común pero falsa es que la distribución del producto no refleja de ninguna manera las energías libres relativas de los sustratos A y B ; de hecho, refleja las energías libres relativas de los sustratos y las energías de activación relativas. [3] [4]Este malentendido puede provenir de no apreciar la distinción entre "la diferencia de energías de activación" y "la diferencia en las energías del estado de transición". Aunque estas cantidades pueden parecer sinónimas al principio, la segunda tiene en cuenta la constante de equilibrio para la interconversión de A y B , mientras que la primera no.