Nanolitografía con bolígrafo

Scanning probe lithographic technique

Mecanismo clásico de DPN: tinta molecular que se difunde desde una punta a nanoescala a una superficie a través de un menisco de agua.

La nanolitografía con lápiz de inmersión ( DPN ) es una técnica de litografía con sonda de barrido en la que se utiliza una punta de microscopio de fuerza atómica (AFM) para crear patrones directamente en una variedad de sustancias con una variedad de tintas. ^[1] Un ejemplo común de esta técnica es el uso de tiolatos de alcano para imprimir en una superficie de oro. ^[2] Esta técnica permite crear patrones de superficie en escalas de menos de 100  nanómetros . DPN es el análogo de nanotecnología de la pluma de inmersión (también llamada pluma de canilla ), donde la punta de un microscopio de fuerza atómica en voladizoactúa como un "bolígrafo", que se recubre con un compuesto químico o mezcla que actúa como una "tinta", y se pone en contacto con un sustrato, el "papel". ^[3]

DPN permite la deposición directa de materiales a nanoescala sobre un sustrato de manera flexible. Los avances recientes han demostrado patrones masivamente paralelos utilizando matrices bidimensionales de 55.000 puntas.

Las aplicaciones de esta tecnología abarcan actualmente la química , la ciencia de los materiales y las ciencias de la vida , e incluyen trabajos como nanoarrays biológicos de densidad ultra alta y reparación de fotomáscaras aditivas . ^[4]

Desarrollo

Jaschke y Butt informaron por primera vez en 1995 de la transferencia incontrolable de una 'tinta' molecular desde una punta de AFM recubierta a un sustrato, ^[5] pero concluyeron erróneamente que los alcanotioles no podían transferirse a sustratos de oro para formar nanoestructuras estables. Un grupo de investigación de la Universidad de Northwestern , EE.UU., dirigido por Chad Mirkin, estudió de forma independiente el proceso y determinó que, en las condiciones adecuadas, las moléculas podrían transferirse a una amplia variedad de superficies para crear monocapas estables adsorbidas químicamente en un proceso litográfico de alta resolución que denominaron " DPN ". ^[6] Mirkin y sus compañeros de trabajo poseen las patentes de este proceso, ^[7]y la técnica de modelado se ha expandido para incluir "tintas" líquidas. Es importante señalar que las "tintas líquidas" se rigen por un mecanismo de deposición muy diferente en comparación con las "tintas moleculares".

Materiales de deposición

Tintas moleculares

Las tintas moleculares se componen típicamente de pequeñas moléculas que se recubren sobre una punta de DPN y se envían a la superficie a través de un menisco de agua. ^{[ cita requerida ]} Para recubrir las puntas, se puede recubrir con vapor la punta o sumergir las puntas en una solución diluida que contenga la tinta molecular. Si se recubren las puntas por inmersión, el disolvente debe eliminarse antes de la deposición. La tasa de deposición de una tinta molecular depende de la tasa de difusión de la molécula, que es diferente para cada molécula. El tamaño de la característica está controlado por el tiempo de permanencia de la punta / superficie (que varía de milisegundos a segundos) y el tamaño del menisco de agua, que está determinado por las condiciones de humedad (asumiendo que el radio de curvatura de la punta es mucho más pequeño que el menisco ).

• Agua mediada por menisco (existen excepciones)
• Resolución de funciones a nanoescala (50 nm a 2000 nm)
• Sin deposiciones multiplexadas
• Cada tinta molecular está limitada a su sustrato correspondiente.

Ejemplos de

• Tioles de alcano escritos en oro
• Silanos (fase sólida) escritos en vidrio o silicio

Tintas liquidas

Mecanismo de deposición de tinta líquida

Las tintas líquidas pueden ser cualquier material que sea líquido en condiciones de deposición. Las propiedades de deposición del líquido están determinadas por las interacciones entre el líquido y la punta, el líquido y la superficie, y la viscosidad del propio líquido. Estas interacciones limitan el tamaño de característica mínima de la tinta líquida a aproximadamente 1 micrómetro, dependiendo del ángulo de contacto del líquido. Las viscosidades más altas ofrecen un mayor control sobre el tamaño de la característica y son deseables. A diferencia de las tintas moleculares, es posible realizar deposiciones multiplexadas utilizando un vehículo líquido. Por ejemplo, usando un tampón viscoso, es posible depositar directamente múltiples proteínas simultáneamente.

• Resolución de función de 1 a 10 micrómetros
• Deposiciones multiplexadas
• Requisitos de tinta / superficie menos restrictivos
• Deposición directa de materiales de alta viscosidad

Ejemplos de

• La proteína, ^{[8] [9]} péptido, ^[10] y el ADN ^[11] patrones
• Hidrogeles
• Geles de sol ^[12]
• Tintas conductoras ^[13]
• Lípidos ^{[14] [15]}
• Silanos (fase líquida) escritos en vidrio o silicio

Aplicaciones

Para definir una buena aplicación DPN, es importante comprender qué puede hacer DPN que otras técnicas no pueden hacer. Las técnicas de escritura directa, como la impresión por contacto, pueden modelar múltiples materiales biológicos pero no pueden crear características con resolución subcelular. Muchos métodos de litografía de alta resolución pueden generar patrones a una resolución submicrométrica, pero estos requieren equipos de alto costo que no fueron diseñados para la deposición de biomoléculas y el cultivo celular. La impresión por microcontacto puede imprimir biomoléculas en condiciones ambientales, pero no puede modelar múltiples materiales con registro a nanoescala.

Aplicaciones industriales

Los siguientes son algunos ejemplos de cómo se está aplicando DPN a productos potenciales.

Biosensor en voladizo funcionalizado con 4 proteínas diferentes

1. Funcionalización del biosensor: coloque directamente varios dominios de captura en un solo dispositivo biosensor
2. Fabricación de sensores a nanoescala: sensores pequeños y de gran valor que pueden detectar varios objetivos ^[16]
3. Fichas de proteínas a nanoescala: matrices de proteínas de alta densidad con mayor sensibilidad

Aplicaciones emergentes

Ingeniería celular

DPN está emergiendo como una poderosa herramienta de investigación para manipular células en resolución subcelular ^{[17] [18]}

• Diferenciación de células madre
• Entrega subcelular de fármacos
• Clasificación celular
• Gradientes de superficie
• Patrones de proteínas ECM subcelulares
• Adhesión celular

Creación rápida de prototipos

Imagen SEM de matrices de metaestructura de oro fabricadas con DPN.

• Plasmónicos y metamateriales
• Examen de células y tejidos

Propiedades DPN

Escritura directa

DPN es una técnica de escritura directa, por lo que se puede utilizar para aplicaciones de litografía descendente y ascendente. En el trabajo de arriba hacia abajo, las puntas se utilizan para entregar una capa protectora de grabado a una superficie, que es seguida por un proceso de grabado estándar . ^[19] En aplicaciones de abajo hacia arriba, el material de interés se entrega directamente a la superficie a través de las puntas.

Metaestructura de oro sobre silicio fabricada con métodos DPN de arriba hacia abajo

Ventajas únicas

• Colocación dirigida: imprima directamente varios materiales en nanoestructuras y microestructuras existentes con registro a nanoescala
• Escritura directa: creación sin máscara de patrones arbitrarios con resoluciones de características desde 50 nm hasta 10 micrómetros ^[20]
• Biocompatible: resolución subcelular a nanoescala en condiciones ambientales de deposición
• Escalable: fuerza independiente, lo que permite deposiciones paralelas ^[21]

Litografía con bolígrafo de inmersión térmica

También se ha demostrado una versión con punta de sonda calentada de la litografía Dip Pen, la litografía térmica Dip Pen (tDPL), para depositar nanopartículas . ^[22] Se pueden escribir nanopartículas semiconductoras, magnéticas, metálicas u ópticamente activas en un sustrato mediante este método. Las partículas se suspenden en un poli (metacrilato de metilo) (PMMA) o una matriz de polímero equivalente y se calientan con la punta de la sonda hasta que comienzan a fluir. La punta de la sonda actúa como un nano-bolígrafo y puede modelar nanopartículas en una estructura programada. Dependiendo del tamaño de las nanopartículas, se alcanzaron resoluciones de 78-400 nm. Un grabado con plasma de O ₂ se puede utilizar para eliminar la matriz de PMMA y, en el caso de las nanopartículas de óxido de hierro, reducir aún más la resolución de las líneas a 10 nm. ^{[22] Las} ventajas exclusivas de tDPL son que es un proceso aditivo sin máscara que puede lograr resoluciones muy estrechas, también puede escribir fácilmente muchos tipos de nanopartículas sin requerir técnicas especiales de preparación de soluciones. Sin embargo, existen limitaciones para este método. Las nanopartículas deben ser más pequeñas que el radio de giro del polímero, en el caso de PMMA este es de aproximadamente 6 nm. Además, a medida que las nanopartículas aumentan de tamaño, la viscosidad aumenta, lo que ralentiza el proceso. Para un polímero puro, se pueden alcanzar velocidades de deposición de 200 µm / s. La adición de nanopartículas reduce la velocidad a 2 μm / s, pero sigue siendo más rápida que la litografía Dip Pen normal.^[22]

Litografía con pluma de haz

Una matriz bidimensional de puntas piramidales transparentes deformables ( PDMS ) están recubiertas con una capa opaca de metal. Luego, el metal se retira de la punta de la pirámide, dejando una abertura para que pase la luz. Luego, la matriz se escanea a través de una superficie y la luz se dirige a la base de cada pirámide a través de una matriz de microespejos, que canaliza la luz hacia la punta. Dependiendo de la distancia entre las puntas y la superficie, la luz interactúa con la superficie en forma de campo cercano o de campo lejano, lo que permite fabricar características de escala de sub-difracción (características de 100 nm con luz de 400 nm) o características más grandes.^[23]

Conceptos erróneos comunes

Comparaciones directas con otras técnicas

Estreptavidina (4 nm de espesor) depositada mediante impresión por microcontacto

La crítica más a menudo dirigida a DPN es la velocidad de creación de patrones. La razón de esto tiene más que ver con cómo se compara con otras técnicas que con cualquier debilidad inherente. Por ejemplo, el método de litografía suave , impresión por microcontacto (μCP), es el estándar actual para el modelado de micro y nanoescala de sobremesa de bajo costo, por lo que es fácil entender por qué DPN se compara directamente con la impresión por microcontacto. El problema es que las comparaciones generalmente se basan en aplicaciones que son muy adecuadas para μCP, en lugar de compararlas con alguna aplicación neutra. μCP tiene la capacidad de modelar un material en un área grande en un solo paso de estampado, al igual que la fotolitografíapuede modelar sobre un área grande en una sola exposición. Por supuesto, DPN es lento cuando se compara con la fuerza de otra técnica. DPN es una técnica de escritura directa sin máscara que se puede utilizar para crear múltiples patrones de diferentes tamaños, formas y características de resolución, todo en un solo sustrato. Nadie intentaría aplicar la impresión por microcontacto a un proyecto de este tipo porque entonces nunca valdría la pena el tiempo y el dinero necesarios para fabricar cada sello maestro para cada nuevo patrón. Incluso si lo hicieran, la impresión por microcontacto no sería capaz de alinear múltiples materiales de múltiples sellos con el registro a nanoescala. ^[24] La mejor manera de entender este concepto erróneo es pensar en las diferentes formas de aplicar la fotolitografía y la litografía por haz de electrones. Nadie intentaría utilizar el rayo electrónico para resolver un problema de fotolitografía y luego afirmar que el rayo electrónico es "demasiado lento". En comparación directa con las capacidades de creación de patrones de gran área de la fotolitografía, la litografía con haz de electrones es lenta y, sin embargo, los instrumentos de haz de electrones se pueden encontrar en todos los laboratorios y nanofab del mundo. La razón de esto es que e-beam tiene capacidades únicas que no se pueden igualar con la fotolitografía, al igual que DPN tiene capacidades únicas que no se pueden igualar con la impresión por microcontacto.

Conexión a la microscopía de fuerza atómica

DPN evolucionó directamente de AFM, por lo que no es de extrañar que la gente asuma a menudo que cualquier AFM comercial puede realizar experimentos DPN. De hecho, DPN no requiere un AFM y un AFM no necesariamente tiene capacidades reales de DPN. Existe una excelente analogía con la microscopía electrónica de barrido (SEM) y la litografía por haz de electrones (E-beam). El rayo E evolucionó directamente a partir de la tecnología SEM y ambos utilizan un haz de electrones enfocado, pero no es posible realizar experimentos modernos de litografía con rayo E en un SEM que carece de los componentes de software y hardware de litografía adecuados.

También es importante considerar una de las características únicas de DPN, a saber, su independencia de fuerza. Con prácticamente todas las combinaciones de tinta / sustrato, se modelará el mismo tamaño de característica sin importar qué tan fuerte esté presionando la punta contra la superficie. ^[25] Siempre que se utilicen puntas de SiN robustas, no hay necesidad de componentes electrónicos de retroalimentación complicados, no se necesitan láseres, no se necesitan fotodiodos cuádruples y no se necesita un AFM.

Ver también

• Nanolitografía

Referencias

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