Difosfeno (grupo funcional)
El difosfeno es un tipo de compuesto organofosforado que tiene un doble enlace fósforo-fósforo , indicado por RP=PR'. Estos compuestos no son comunes pero son de interés teórico . Normalmente, los compuestos con la fórmula empírica RP existen como anillos. Sin embargo, al igual que otros enlaces múltiples entre elementos pesados del grupo principal, los dobles enlaces P=P pueden estabilizarse mediante un gran impedimento estérico de las sustituciones. [1] El primer difosfeno bis(2,4,6-tri-terc-butilfenil)difosfeno aislado fue ejemplificado por Masaaki Yoshifuji y sus colaboradores en 1981, en el que el difosfeno está estabilizado por dos grupos fenilo voluminosos. [2]
En 1877, Köhler y Michaelis afirmaron haber sintetizado el primer difosfeno aislado (PhP=PPh). [4] Sin embargo, la determinación del peso molecular [5] y el análisis cristalográfico de rayos X [6] demostraron más tarde que este "difosfeno" solo tenía un enlace simple de PP. Luego, la investigación de los difosfenos se mantuvo en silencio durante casi 20 años hasta que Masaaki Yoshifuji y sus compañeros de trabajo aislaron un difosfeno sin precedentes, bis(2,4,6-tri-terc-butilfenil)difosfeno, en 1981. [2]Primero sintetizaron el dicloruro de (2,4,6-tri-terc-butilfenil)fósforo agregando tricloruro de fósforo al (2,4,6-tri-butilfenil)litio que era el producto del intercambio de litio y halógeno. El dicloruro de fósforo se dimerizó a un difosfeno después de que el magnesio extrajera dos átomos de cloro del dicloruro de (2,4,6-tri-terc-butilfenil)fósforo. La distancia de enlace PP es de 2,034 Å, que es mucho más corta que la longitud de enlace promedio en (C 6 H 5 P) 5 (2,217 Å) y (C 6 H 5 P) 6(2.237 Å), indicando su carácter de doble enlace. Esta investigación fue un hito en los estudios de difosfeno porque el producto aquí fue el primer compuesto informado que tenía el enlace P=P localizado aislado. Además, esta voluminosa estructura proporcionó una vía instructiva para la futura síntesis de difosfenos.
El grupo tris (trimetilsilil) metilo también es un grupo muy voluminoso que a menudo se usa para estabilizar enlaces múltiples entre elementos pesados. Por adición gota a gota de (Si(Me)
3)
3CPCI
2naftelenida de sodio. Los espectros de 31P , 1H y 13C demostraron la formulación de este difosfeno estabilizado con grupos alquilo . [7]
Los sustituyentes de borilo revelan el potencial como aceptores de electrones π y donantes de electrones σ. Los orbitales p vacantes le permiten aceptar los electrones, mientras que la baja electronegatividad refleja las propiedades de los donantes σ. Los estudios computacionales predijeron la existencia del difosfeno sustituido con borilo y Makoto Yamashita et al. lo probó experimentalmente en 2016. Se preparó un cloruro de borilzinc a partir de un compuesto voluminoso de boril-litio. Este compuesto nucleófilo de borilzinc podría atacar al tricloruro de fósforo y formar dicloruro de fósforo sustituido con borilo. Similar al procedimiento de síntesis de un difosfeno sustituido con arilo, el difosfeno sustituido con borilo se obtuvo mezclando el dicloruro de fósforo sustituido con borilo con magnesio.[9]
En 2019, Stephan y sus compañeros de trabajo de la Universidad de Toronto informaron los primeros ejemplos de difosfenos sustituidos con di-vinilo a través de un proceso de dimerización/apertura de anillo a partir de 2H-fosfirenos cinéticamente inestables. [10]
