Los coeficientes de Einstein son cantidades matemáticas que son una medida de la probabilidad de absorción o emisión de luz por un átomo o molécula. [1] Los coeficientes de Einstein A están relacionados con la tasa de emisión espontánea de luz, y los coeficientes de Einstein B están relacionados con la absorción y emisión estimulada de luz.
Líneas espectrales
En física , uno piensa en una línea espectral desde dos puntos de vista.
Una línea de emisión se forma cuando un átomo o molécula hace una transición desde un nivel de energía E 2 discreto particular de un átomo, a un nivel de energía E 1 más bajo , emitiendo un fotón de una energía y longitud de onda particulares. Un espectro de muchos de estos fotones mostrará un pico de emisión en la longitud de onda asociada con estos fotones.
Se forma una línea de absorción cuando un átomo o molécula hace una transición de un estado de energía discreta más bajo, E 1 , a un estado de energía discreta más alto, E 2 , con un fotón que se absorbe en el proceso. Estos fotones absorbidos generalmente provienen de la radiación continua de fondo (el espectro completo de radiación electromagnética) y un espectro mostrará una caída en la radiación continua en la longitud de onda asociada con los fotones absorbidos.
Los dos estados deben ser estados ligados en los que el electrón está ligado al átomo o molécula, por lo que la transición a veces se denomina transición "ligado-ligado", en contraposición a una transición en la que el electrón es expulsado del átomo. completamente (transición "libre de uniones") a un estado continuo , dejando un átomo ionizado y generando radiación continua.
Un fotón con una energía igual a la diferencia E 2 - E 1 entre los niveles de energía se libera o absorbe en el proceso. La frecuencia ν a la que ocurre la línea espectral está relacionada con la energía del fotón por la condición de frecuencia de Bohr E 2 - E 1 = hν donde h denota la constante de Planck . [2] [3] [4] [5] [6] [7]
Coeficientes de emisión y absorción
Una línea espectral atómica se refiere a eventos de emisión y absorción en un gas en el que es la densidad de átomos en el estado de energía superior para la línea, y es la densidad de átomos en el estado de menor energía para la línea.
La emisión de radiación de línea atómica a la frecuencia ν puede describirse mediante un coeficiente de emisión con unidades de energía / (tiempo × volumen × ángulo sólido). ε dt dV dΩ es entonces la energía emitida por un elemento de volumen a tiempo en un ángulo sólido . Para la radiación de línea atómica,
dónde es el coeficiente de Einstein para la emisión espontánea, que está fijado por las propiedades intrínsecas del átomo relevante para los dos niveles de energía relevantes.
La absorción de la radiación de la línea atómica puede describirse mediante un coeficiente de absorción con unidades de 1 / largo. La expresión κ 'dx da la fracción de intensidad absorbida por un haz de luz a la frecuencia ν mientras recorre la distancia dx . El coeficiente de absorción viene dado por
dónde y son los coeficientes de Einstein para la absorción de fotones y la emisión inducida, respectivamente. Como el coeficiente, estos también están fijados por las propiedades intrínsecas del átomo relevante para los dos niveles de energía relevantes. Para la termodinámica y para la aplicación de la ley de Kirchhoff , es necesario que la absorción total se exprese como la suma algebraica de dos componentes, descritos respectivamente por y , que se pueden considerar como absorción positiva y negativa, que son, respectivamente, la absorción directa de fotones, y lo que comúnmente se denomina emisión estimulada o inducida. [8] [9] [10]
Las ecuaciones anteriores han ignorado la influencia de la forma de la línea espectroscópica . Para ser precisos, las ecuaciones anteriores deben multiplicarse por la forma de la línea espectral (normalizada), en cuyo caso las unidades cambiarán para incluir un término de 1 / Hz.
En condiciones de equilibrio termodinámico, las densidades numéricas y , los coeficientes de Einstein y la densidad de energía espectral proporcionan información suficiente para determinar las tasas de absorción y emisión.
Condiciones de equilibrio
Las densidades numéricas espectro y se establecen por el estado físico del gas en el que se produce la línea espectral, incluida la radiación espectral local (o, en algunas presentaciones, la densidad de energía radiante espectral local). Cuando ese estado es uno de equilibrio termodinámico estricto , o uno del llamado "equilibrio termodinámico local", [11] [12] [13] entonces la distribución de los estados atómicos de excitación (que incluye y ) determina que las tasas de emisiones y absorciones atómicas sean tales que se mantenga la ley de Kirchhoff de igualdad de la absortividad radiactiva y la emisividad . En estricto equilibrio termodinámico, se dice que el campo de radiación es radiación de cuerpo negro y se describe mediante la ley de Planck . Para el equilibrio termodinámico local, el campo de radiación no tiene que ser un campo de cuerpo negro, pero la tasa de colisiones interatómicas debe exceder ampliamente las tasas de absorción y emisión de cuantos de luz, de modo que las colisiones interatómicas dominen por completo la distribución de estados. de excitación atómica. Ocurren circunstancias en las que no prevalece el equilibrio termodinámico local, porque los fuertes efectos radiativos superan la tendencia a la distribución de Maxwell-Boltzmann de velocidades moleculares. Por ejemplo, en la atmósfera del Sol, domina la gran fuerza de la radiación. En la atmósfera superior de la Tierra, a altitudes superiores a los 100 km, la rareza de las colisiones intermoleculares es decisiva.
En los casos de equilibrio termodinámico y de equilibrio termodinámico local , las densidades numéricas de los átomos, tanto excitados como no excitados, pueden calcularse a partir de la distribución de Maxwell-Boltzmann , pero para otros casos (por ejemplo, láseres ) el cálculo es más complicado.
Coeficientes de Einstein
En 1916, Albert Einstein propuso que hay tres procesos que ocurren en la formación de una línea espectral atómica. Los tres procesos se denominan emisión espontánea, emisión estimulada y absorción. Con cada uno está asociado un coeficiente de Einstein, que es una medida de la probabilidad de que ocurra ese proceso en particular. Einstein consideró el caso de la radiación isotrópica de frecuencia ν y densidad de energía espectral ρ ( ν ) . [3] [14] [15] [16]
Varias formulaciones
Hilborn ha comparado varias formulaciones de derivaciones para los coeficientes de Einstein, de varios autores. [17] Por ejemplo, Herzberg trabaja con irradiancia y número de onda; [18] Yariv trabaja con energía por unidad de volumen por unidad de intervalo de frecuencia, [19] como es el caso en la formulación más reciente (2008) [20] . Mihalas & Weibel-Mihalas trabajan con luminosidad y frecuencia; [13] también Chandrasekhar; [21] también Goody & Yung; [22] Loudon usa frecuencia angular y resplandor. [23]
Emisión espontánea
La emisión espontánea es el proceso por el cual un electrón "espontáneamente" (es decir, sin ninguna influencia externa) decae de un nivel de energía más alto a uno más bajo. El proceso se describe mediante el coeficiente de Einstein A 21 ( s −1 ), que da la probabilidad por unidad de tiempo de que un electrón en el estado 2 con energía decaerá espontáneamente al estado 1 con energía , emitiendo un fotón con una energía E 2 - E 1 = hν . Debido al principio de incertidumbre de energía-tiempo , la transición en realidad produce fotones dentro de un rango estrecho de frecuencias llamado ancho de línea espectral . Sies la densidad numérica de átomos en el estado i , entonces el cambio en la densidad numérica de átomos en el estado 2 por unidad de tiempo debido a la emisión espontánea será
El mismo proceso da como resultado un aumento de la población del estado 1:
Emision estimulada
La emisión estimulada (también conocida como emisión inducida) es el proceso por el cual se induce a un electrón a saltar de un nivel de energía más alto a uno más bajo por la presencia de radiación electromagnética en (o cerca) de la frecuencia de la transición. Desde el punto de vista termodinámico, este proceso debe considerarse como absorción negativa. El proceso se describe mediante el coeficiente de Einstein(m 3 J −1 s −2 ), que da la probabilidad por unidad de tiempo por unidad de radiancia espectral del campo de radiación de que un electrón en el estado 2 con energía decaerá al estado 1 con energía , emitiendo un fotón con una energía E 2 - E 1 = hν . El cambio en la densidad numérica de átomos en el estado 1 por unidad de tiempo debido a la emisión inducida será
dónde denota la radiancia en un ancho de banda de 1 Hz del campo de radiación isotrópica a la frecuencia de la transición (ver la ley de Planck ).
La emisión estimulada es uno de los procesos fundamentales que llevaron al desarrollo del láser . Sin embargo, la radiación láser está muy lejos del presente caso de radiación isotrópica.
Absorción de fotones
La absorción es el proceso por el cual un fotón es absorbido por el átomo, lo que hace que un electrón salte de un nivel de energía más bajo a uno más alto. El proceso se describe mediante el coeficiente de Einstein(m 3 J −1 s −2 ), que da la probabilidad por unidad de tiempo por unidad de radiancia espectral del campo de radiación de que un electrón en estado 1 con energíaabsorberá un fotón con una energía E 2 - E 1 = hν y saltará al estado 2 con energía. El cambio en la densidad numérica de átomos en el estado 1 por unidad de tiempo debido a la absorción será
Equilibrio detallado
Los coeficientes de Einstein son probabilidades fijas por tiempo asociadas con cada átomo y no dependen del estado del gas del que forman parte los átomos. Por lo tanto, cualquier relación que podamos derivar entre los coeficientes en, digamos, el equilibrio termodinámico será válida universalmente.
En el equilibrio termodinámico, tendremos un equilibrio simple, en el que el cambio neto en el número de átomos excitados es cero, siendo equilibrado por la pérdida y la ganancia debidas a todos los procesos. Con respecto a las transiciones con límites, también tendremos un equilibrio detallado , que establece que el intercambio neto entre dos niveles será equilibrado. Esto se debe a que las probabilidades de transición no pueden verse afectadas por la presencia o ausencia de otros átomos excitados. El equilibrio detallado (válido solo en el equilibrio) requiere que el cambio en el tiempo del número de átomos en el nivel 1 debido a los tres procesos anteriores sea cero:
Junto con el equilibrio detallado, a la temperatura T podemos utilizar nuestro conocimiento de la distribución de energía de equilibrio de los átomos, como se indica en la distribución de Maxwell-Boltzmann , y la distribución de equilibrio de los fotones, como se indica en la ley de Planck de la radiación del cuerpo negro para derivar relaciones universales entre los coeficientes de Einstein.
De la distribución de Boltzmann tenemos para el número de especies atómicas excitadas i :
donde n es la densidad numérica total de las especies atómicas, excitadas y no excitadas, k es la constante de Boltzmann , T es la temperatura ,es la degeneración (también llamada multiplicidad) del estado i , y Z es la función de partición . De la ley de Planck de la radiación del cuerpo negro a la temperatura T tenemos la radiancia espectral (la radiancia es energía por unidad de tiempo por unidad de ángulo sólido por unidad de área proyectada, cuando se integra en un intervalo espectral apropiado) [24] a frecuencia ν
donde [25]
dónde es la velocidad de la luz yes la constante de Planck .
Sustituyendo estas expresiones en la ecuación de equilibrio detallado y recordando que E 2 - E 1 = hν produce
separando a
La ecuación anterior debe mantenerse a cualquier temperatura, por lo que
y
Por lo tanto, los tres coeficientes de Einstein están interrelacionados por
y
Cuando esta relación se inserta en la ecuación original, también se puede encontrar una relación entre y , que involucra la ley de Planck .
Fortalezas del oscilador
La fuerza del oscilador se define por la siguiente relación con la sección transversal para absorción: [17]
dónde es la carga de electrones, es la masa del electrón, y y son funciones de distribución normalizadas en frecuencia y frecuencia angular respectivamente. Esto permite que los tres coeficientes de Einstein se expresen en términos de la fuerza de un solo oscilador asociada con la línea espectral atómica particular:
Ver también
- Momento dipolar de transición
- Fuerza del oscilador
- Distribución Breit – Wigner
- Configuración electrónica
- Resonancia de Fano
- Notación Siegbahn
- Espectroscopía atómica
- Radiación molecular , espectros continuos emitidos por moléculas.
Referencias
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Otra lectura
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enlaces externos
- Espectros de emisión de varias fuentes de luz