Nacido en Usigni en Umbría , cuando era joven fue a Roma y pronto fue notado por Maffeo Barberini, un clérigo de la Cámara Apostólica y un compatriota de Umbría de la cercana Spoleto , que pronto se convertiría en Papa bajo el nombre de Urbano VIII . En 1632 fue nombrado mayordomo y prefecto del palacio de Letrán, cargo en el que era responsable de supervisar las ceremonias de la iglesia y la corte. El 25 de julio de 1633, Antonio Marcello Barberini (padre) , cardenal-presbítero de Sant'Onofrio , lo consagró arzobispo titular de Amasia in partibus ., con Giovanni della Robbia , obispo de Bertinoro , y Benedetto Landi , obispo emérito de Fossombrone , sirviendo como co-consagradores . [1] [2]
Como secretario privado del papa Urbano, entre sus servicios más valiosos estuvo el de comprar obras de arte antiguas, o encargar obras nuevas, para aquel coleccionista empedernido; entre los artistas que animó estaba Claude Lorrain . Fue recompensado hacia el final del pontificado de Urbano al ser elevado a la púrpura como cardenal-presbítero de San Crisogono el 31 de agosto de 1643. Fue nombrado obispo de Orvieto en 1644.
A lo largo de su vida, se mantuvo muy dedicado a su ciudad natal y región. Además de embellecer Usigni, jugó un papel decisivo en el desarrollo de las minas de hierro en la zona, y también fue tan devoto de Rita de Cascia (beatificada por Urbano en 1627), adornando su iglesia en esa ciudad y promoviendo su culto, que él es a menudo se considera que ha sido la fuerza principal para establecer su culto y popularidad actuales. La segunda edición (1652) del Breve Racconto della Vita e Miracoli della B. Rita da Cascia de Girolamo de Ghetti está dedicada a él.
Poli murió en Orvieto en 1653; fue sepultado según sus deseos en la Capilla del Ángel Custodio en su iglesia titular de San Crisogono .