Gentilini nació en Subiaco , Italia en 1962. Se graduó como abogado en la Universidad de Roma en 1986. [1]
En 1990, Gentilini se incorporó al Ministerio de Relaciones Exteriores de Italia . Se desempeñó como Secretario en la Embajada de Italia en Addis Abeba desde julio de 1992 hasta diciembre de 1996. Desde diciembre de 1996 hasta diciembre de 1999, se desempeñó como Primer Secretario de la misión de Italia en la Unión Europea . En diciembre de 2002 fue nombrado director de la Unidad de los Balcanes Occidentales del Ministerio de Relaciones Exteriores de Italia, cargo que ocupó hasta abril de 2004.
También se desempeñó como director para Europa Occidental, Balcanes Occidentales y Turquía en el Servicio Europeo de Acción Exterior (SEAE) [2] y como Representante de la Unión Europea para el Proceso de Paz de Oriente Medio. [3]