Aplicaciones geológicas de la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier

Un espectrómetro de reflectancia total atenuada (ATR) -FTIR.

La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) es una técnica espectroscópica que se ha utilizado para analizar la estructura molecular fundamental de muestras geológicas en las últimas décadas. Como en otra espectroscopia infrarroja , las moléculas de la muestra se excitan a un estado de mayor energía debido a la absorción de la radiación infrarroja (IR) emitida por la fuente IR en el instrumento, lo que da como resultado vibraciones de enlaces moleculares . La propiedad fisicoquímica intrínseca de cada molécula particular determina su correspondiente pico de absorbancia de IR y, por lo tanto, puede proporcionar huellas dactilares características de grupos funcionales (por ejemplo, CH, OH, C = O, etc.). ^[1]

En la investigación de geociencias, FTIR se aplica ampliamente en las siguientes aplicaciones:

• Análisis de trazas de contenido de agua en minerales nominalmente anhidros (NAM) ^[2]
• Medición de inclusiones volátiles en vidrio y minerales ^[3]
• Estimación del potencial de explosión en entorno volcánico. ^[4]
• Analizando la quimiotaxonomía de la vida temprana en la tierra ^[5]
• Vinculación de las afinidades biológicas de los microfósiles y macrofósiles ^{[6] [7]}

Estas aplicaciones se analizan en detalle en las secciones posteriores. La mayoría de las aplicaciones geológicas de FTIR se centran en el rango del infrarrojo medio, que es aproximadamente de 4000 a 400 cm ⁻¹ . ^[4]

Instrumentación

Artículo principal: interferómetro de Michelson

Los componentes básicos de un interferómetro de Michelson: una fuente de luz coherente, un detector, un divisor de haz, un espejo fijo y un espejo móvil.

Los componentes fundamentales de un espectrómetro de transformada de Fourier incluyen una fuente de luz policromática y un interferómetro de Michelson con un espejo móvil. Cuando la luz entra en el interferómetro, se divide en dos haces. El 50% de la luz llega al espejo estático y la otra mitad al espejo móvil. ^{[1] [8]} Los dos haces de luz se reflejan en los espejos y se combinan como un solo haz nuevamente en el divisor de haz. El haz combinado viaja a través de la muestra y finalmente es recogido por el detector. El retardo (diferencia de trayectoria total) de los rayos de luz entre el espejo estático y el espejo móvil da como resultado patrones de interferencia . ^[1] La absorción de IR por la muestra se produce en muchas frecuencias y el resultadoEl infereograma está compuesto por todas las frecuencias excepto las absorbidas. Un enfoque matemático de la Transformada de Fourier convierte los datos sin procesar en espectro. ^[1]

Ventajas

Artículo principal: Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier § Ventajas de la espectroscopia por transformada de Fourier

• La técnica FTIR utiliza un haz de luz policromático con una amplia gama de frecuencias continuas simultáneamente y, por lo tanto, permite una velocidad de exploración mucho mayor en comparación con la espectroscopia dispersiva monocromática convencional . ^[8]
• Sin la rendija utilizada en la espectroscopia dispersiva, FTIR permite que entre más luz al espectrómetro y proporciona una relación señal-ruido más alta , es decir, una señal menos perturbada. ^[8]
• El láser de infrarrojos utilizado tiene una longitud de onda conocida y la velocidad del espejo móvil se puede controlar en consecuencia. Esta configuración estable permite una mayor precisión para la medición del espectro. ^[8]

Caracterización de la muestra

Transmisión FTIR, reflectancia total atenuada (ATR) -FTIR, espectroscopia infrarroja de reflectancia difusa por transformada de Fourier (DRIFT) y micro-FTIR de reflectancia se utilizan comúnmente para análisis de muestras.

Modo FTIR	preparación de la muestra	Diagrama esquemático
Transmisión FTIR	El modo de transmisión es la técnica FTIR más utilizada en geociencias debido a su alta velocidad de análisis y características rentables. [4] La muestra, ya sea una roca o un mineral, se corta en un bloque y se pule por ambos lados hasta que se crea una oblea delgada (normalmente de 300 a 15 µm). Para asegurarse de que penetre suficiente luz a través de la muestra para el análisis, el rango de espesor máximo debe ser de 0,5 a 1 mm [4] [9] La muestra se coloca a lo largo de la trayectoria de recorrido del rayo IR, en el que el rayo puede penetrar a través de la muestra y transmitir al detector. [4] [9]
ATR-FTIR	El haz de infrarrojos interactúa con la superficie de la muestra sin penetrar en ella. Por lo tanto, el espesor de la muestra no necesita ser delgado. [4] [10] ATR-FTIR permite analizar el grupo funcional cercano a la interfaz de los cristales cuando la radiación IR es totalmente interna reflejada en la superficie. [10] La muestra está en contacto directo con un cristal ATR. A medida que el haz de infrarrojos llega al cristal ATR, se extiende más allá de la superficie del cristal y sobresale en la muestra a poca profundidad (0,5-5 µm). La muestra absorbe parte de la energía del haz de infrarrojos a medida que la onda se refleja internamente entre el cristal ATR y la muestra. El detector recoge la onda atenuada en el extremo de salida. [4] [10] Esta técnica tiene la ventaja de recopilar datos de calidad en presencia de agua, por lo que se utiliza para examinar la absorción de componentes acuosos en las interfaces de los cristales. [4]
Espectroscopia DRIFT	El polvo de muestra dentro de KBr se usa generalmente en DRIFT. La muestra en polvo se puede preparar simplemente triturándola y luego mezclando con el polvo de KBr transparente a los IR en el recipiente de muestra. [4] El haz de infrarrojos sufre una reflexión múltiple, es decir, una reflexión difusa, que se dispersa entre la superficie de las partículas de muestra en el recipiente de muestra. Luego, la radiación difusa se enfoca nuevamente en un espejo cuando salen y el haz de infrarrojos combinado lleva la información de la muestra a granel al detector. [11]
FTIR de reflexión-absorción	La muestra generalmente se prepara como un bloque grueso y se pule para obtener una superficie lisa. [4] Cuando el haz de infrarrojos incide en la superficie de la muestra, parte de la energía es absorbida por la capa superior (<10 µm) de la muestra a granel. A continuación, el haz incidente alterado se refleja y transporta la información de composición del área de la superficie objetivo. Se requiere una corrección matemática llamada corrección de Kramers-Kronig para generar el espectro final. [4] [11]

Aplicaciones en geología

Diagnóstico de volátiles

Ejemplo de un espectro FTIR. La absorbancia de algunas de las estructuras moleculares que se muestran en el espectro: agua total a 3450 cm-1, agua molecular a 1630 cm-1, dióxido de carbono a 2350 cm-1 y molécula de carbonato a 1430 cm-1.

Los volátiles más comúnmente investigados son el agua y el dióxido de carbono, ya que son los principales volátiles que impulsan los procesos volcánicos y magmáticos. ^[4] La absorbancia de agua total y agua molecular es aproximadamente 3450 cm-1 y 1630 cm-1. ^[2] La altura máxima de las bandas de absorción de CO ₂ y CO ₃ ²⁻ son 2350 cm ⁻¹ y 1430 cm ⁻¹ respectivamente. Las fases de los volátiles también dan una frecuencia diferente de estiramiento de la unión y eventualmente producen un número de onda específico. Por ejemplo, la banda de sólidos y líquidos CO ₂ se produce en entre 2336 y 2345 cm ^-1 ; y el CO ₂La fase gaseosa muestra dos bandas distintivas a 2338 cm ^-1 y 2361 cm ^-1 . Esto se debe a la diferencia de energía bajo el movimiento vibratorio y rotacional de las moléculas de gas. ^[4]

La ecuación modificada de la ley de Beer-Lambert se usa comúnmente en geociencias para convertir la absorbancia en el espectro IR en la concentración de especies:

${\displaystyle \omega ={\frac {AM}{l\varepsilon \rho }}}$

Donde ω es wt. % de las especies de interés dentro de la muestra; A es la absorbancia de la especie; M es la masa molar (en g mol ^-1 ); ϵ es la absortividad molar (en L mol ^-1 cm ^-1 ); l es el espesor de la muestra (en cm); ρ es la densidad (en g mol ⁻¹ ) ^[4]

Existen varias aplicaciones para identificar la cantidad cuantitativa de volátiles mediante el uso de tecnología espectroscópica. Las siguientes secciones proporcionan algunos de los ejemplos: ^[4]

Componentes hidratados en minerales nominalmente anhidros

Los minerales nominalmente anhidros (NAM) son minerales con solo trazas de cantidades menores de componentes hidratados. El material hidratado se produce solo en los defectos de los cristales. Las fórmulas químicas de NAM se escriben normalmente sin hidrógeno. Los NAM como el olivino y el ortopiroxeno representan una gran proporción en el volumen del manto . ^[12] Los minerales individuales pueden contener solo un contenido muy bajo de OH, pero su peso total puede contribuir significativamente como el reservorio de H ₂ O en la Tierra y otros planetas terrestres. ^[13] La baja concentración de componentes hidratados (OH y H ₂O) se puede analizar con el espectrómetro de transformada de Fourier debido a su alta sensibilidad. Se cree que el agua tiene un papel importante en afectar la reología del manto, ya sea por el debilitamiento hidrolítico de la estructura mineral o por la disminución de la temperatura de fusión parcial . ^[14] Por lo tanto, la presencia de componentes hidratados dentro de los NAM puede (1) proporcionar información sobre el entorno de cristalización y fusión en el manto inicial; (2) reconstruir el paleoambiente del planeta terrestre primitivo. ^[4]

Inclusiones fluidas y fundidas

Múltiples inclusiones fundidas en cristal de olivino.

La inclusión se refiere a los pequeños cristales minerales y los fluidos extraños dentro de un cristal. Las inclusiones de fusión y las inclusiones de fluidos pueden proporcionar información física y química del entorno geológico en el que la fusión o el fluido están atrapados dentro del cristal. La inclusión de fluidos se refiere a la burbuja dentro de un mineral que atrapa minerales volátiles o microscópicos dentro de ella. Para las inclusiones de fusión, se refiere a la fusión principal del entorno de cristalización inicial que se mantiene como un paquete de fusión dentro de un mineral. ^[4] Las inclusiones conservaron la masa fundida original y, por lo tanto, pueden proporcionar la condición magmática donde la masa fundida está cerca de liquidus. Las inclusiones pueden ser particularmente útiles en los estudios petrológicos y vulcanológicos. ^[3]

El tamaño de las inclusiones suele ser microscópico (μm) con una concentración muy baja de especies volátiles. ^[9] Al acoplar una fuente de luz de sincrotrón al espectrómetro FTIR, el diámetro del haz de infrarrojos se puede reducir significativamente a tan solo 3 µm. Esto permite una mayor precisión en la detección de las burbujas objetivo o paquetes de fusión solo sin contaminación del mineral huésped circundante. ^[3]

Al incorporar los otros parámetros (es decir, temperatura, presión y composición), obtenidos de micro-termometría, analizadores de microsonda de electrones e iones, es capaz de reconstruir el entorno de atrapamiento e inferir aún más la génesis del magma y el almacenamiento cortical. El enfoque anterior de FTIR ha detectado con éxito la presencia de H ₂ O y CO ₂ en numerosos estudios en la actualidad. Por ejemplo, la inclusión saturada de agua en el fenocristal de olivino estalló en Stromboli (Sicilia, Italia) como consecuencia de la despresurización, ^[3] y lo inesperado de la aparición de CO ₂ molecular en la inclusión de fundidos en el Distrito Volcánico de Flegre (sur de Italia) reveló la presencia de un magma de desgasificación continuo, profundo, rico en CO ₂ .^[3]

Evaluar la cúpula volcánica de potencial explosivo

Diagrama esquemático del perfil de concentración de agua en una muestra de piedra pómez y obsidiana. La forma del perfil se puede traducir en una escala de tiempo de difusión.

La vesiculación, es decir, la nucleación y el crecimiento de burbujas, comúnmente inicia erupciones en domos volcánicos . La evolución de la vesiculación se puede resumir en estos pasos: ^[15]

1. El magma se satura progresivamente de sustancias volátiles cuando el agua y el dióxido de carbono se disuelven en él. La nucleación de las burbujas comienza cuando el magma se sobresatura con estos volátiles. ^[15]
2. Las burbujas continúan creciendo por transferencia difusa de gases de agua desde el magma. Destaca la acumulación dentro de la cúpula volcánica. ^[15]
3. Las burbujas se expanden como consecuencia de la descompresión del magma y eventualmente se producen explosiones. Esto termina la vesiculación. ^[15]

Para comprender el proceso de erupción y evaluar el potencial explosivo, la espectromicroscopía FTIR se usa para medir variaciones de escala milimétrica en H ₂ O en muestras de obsidiana cerca del afloramiento de piedra pómez . ^[15] La transferencia difusiva de agua desde el anfitrión de magma ya se ha completado en la piedra pómez altamente vesicular que los volátiles escapan durante la explosión. Por otro lado, la difusión de agua aún no se ha completado en la obsidiana vítrea formada por el enfriamiento de la lava y, por lo tanto, la evolución de la difusión de volátiles se registra dentro de estas muestras. La concentración de H ₂ O en obsidiana medida por FTIR a través de las muestras aumenta alejándose del límite de la piedra pómez vesicular. ^[15]La forma de la curva en el perfil de concentración de agua representa una escala de tiempo de difusión de volátiles. El inicio y la terminación de la vesiculación se registra así en la muestra de obsidiana. La tasa de difusión de H ₂ O se puede estimar basándose en la siguiente ecuación de difusión 1D. ^{[15] [16]}

${\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left(D(C,T,P){\frac {\partial C}{\partial x}}\right)}$

D (C, T, P): la difusividad de H ₂ O en estado fundido, que tiene una dependencia Arrhenian en la temperatura (T), la presión (P) y H ₂ O contenido (C).

Al generar el modelo de difusión con la ecuación de difusión, la temperatura y la presión se pueden fijar a una condición de alta temperatura y baja presión que se asemeja al entorno de erupción del domo de lava. ^[15] El contenido máximo _de H2O medido por el espectrómetro FTIR se sustituye en la ecuación de difusión como el valor inicial que se asemeja a una condición volátil sobresaturada. La duración del evento de formación de vesículas puede controlarse mediante la disminución del contenido de agua a lo largo de una distancia en la muestra a medida que los volátiles escapan hacia las burbujas. El cambio más gradual de la curva de contenido de agua representa un evento de formación de vesículas más prolongado. ^[15]Por lo tanto, el potencial explosivo de la cúpula volcánica se puede estimar a partir del perfil de contenido de agua derivado del modelo difusivo. ^[15]

Establecer una taxonomía de la vida temprana

Para el fósil grande con una morfología bien conservada, los paleontólogos podrían reconocerlo con relativa facilidad con su anatomía distintiva. Sin embargo, para los microfósiles que tienen una morfología simple, el análisis de composición por FTIR es una forma alternativa de identificar mejor las afinidades biológicas de estas especies. ^{[4] [5]} El espectrómetro FTIR de alta sensibilidad se puede utilizar para estudiar microfósiles que solo tienen una pequeña cantidad de muestras disponibles en la naturaleza. El resultado de FTIR también puede ayudar al desarrollo de la quimiotaxonomía fósil de plantas . ^[4]

Las bandas de estiramiento de CH alifático en los 2900 cm ⁻¹ , la banda de estiramiento de C-Cring aromático a 1600 cm ⁻¹ , las bandas de C = O a 1710 cm ⁻¹ son algunos de los grupos funcionales diana comunes examinados por los paleontólogos. CH ₃ / CH ₂ es útil para distinguir diferentes grupos de organismos (por ejemplo, Archea, bacterias y eucariotas), o incluso las especies del mismo grupo (es decir, diferentes especies de plantas). ^[4]

Vínculo entre acritarcos y taxones microfósiles

Los acitarcos son microorganismos caracterizados por su morfología de paredes orgánicas resistentes a los ácidos y existieron desde el Proterozoico hasta la actualidad. No hay consenso sobre la ascendencia común, la historia evolutiva y la relación evolutiva de los acritarcos. ^[5] Comparten similitudes con células u orgánulos con diferentes orígenes que se enumeran a continuación:

• Quistes de eucariotas: ^[5] Los eucariotas son, por definición, organismos con células que constan de un núcleo y otros orgánulos celulares encerrados dentro de una membrana . ^[17] Los quistes son una etapa dominante en muchos microeucariotas como la bacteria, que consiste en una pared reforzada para proteger la célula en un ambiente desfavorable. ^[dieciséis]
• Vaina procariota : la pared celular del organismo unicelular que carece de todos los orgánulos delimitados por la membrana, como el núcleo; ^[18]
• Algas y otras partes vegetativas de organismos multicelulares; ^[5]
• Cajas de huevos de crustáceos. ^[19]

Las muestras de acritarcos se recolectan del núcleo de perforación en lugares donde se han reportado microfósiles proterozoicos, por ejemplo, Roper Group (1.5–1.4 Ga) y la Formación Tanana (ca. 590–565 Ma) en Australia, Ruyang Group, China (alrededor de 1.4–1.3 Ga) . ^{[4] [5] La} comparación de la longitud de la cadena y la presencia de estructura en el microfósil eucariota moderno y los acritarcos sugiere posibles afinidades entre algunas de las especies. Por ejemplo, la composición y estructura del acritarca neoproterozoico Tanarium conoideum es consistente con los algaenanos, es decir, la pared resistente de algas verdes formada por polímero metilénico de cadena larga que puede soportar cambios de temperatura y presión a lo largo de la historia geológica. ^{[5] [20]}Ambos espectros FTIR obtenidos de Tanarium conoideum y algaenans exhiben picos de absorbancia de IR en la curva de metileno CH ₂ (c. 1400 cm ^-1 y 2900 cm ^-1 ). ^[5]

Quimiotaxonomía de fósiles vegetales

El análisis microestructural es una forma común de complementar con la taxonomía morfológica convencional para la clasificación de fósiles de plantas. ^{[4] La} espectroscopía FTIR puede proporcionar información valiosa en la microestructura para diferentes taxones de plantas. Las cutículas es una capa protectora cerosa que cubre las hojas y los tallos de las plantas para evitar la pérdida de agua. Sus polímeros cerosos constituidos generalmente están bien conservados en fósiles de plantas, que pueden usarse para análisis de grupos funcionales. ^{[6] [7]} Por ejemplo, la cutícula bien conservada de cordaitalesLos fósiles, un orden extinto de plantas, encontrados en Sydney, Stellarton y Bay St. George muestran espectros FTIR similares. Este resultado confirma los estudios anteriores basados ​​en la morfología de que todos estos cordaitales similares morfológicos se originan en un solo taxón. ^[7]

Referencias

1. Åmand, LE; Tullin, CJ (1997). La teoría detrás del análisis FTIR . Gotemburgo, Suecia: Departamento de Conversión de Energía de la Universidad Tecnológica de Chalmers. S2CID  16247962 .
2. Lowenstern, JB; Lanzador, BW (2013). "Análisis de H ₂ O en vidrio de silicato mediante espectroscopía micro-FTIR de reflectancia total atenuada (ATR)". Mineralogista estadounidense . 98 (10): 1660. Código Bibliográfico : 2013AmMin..98.1660L . doi : 10.2138 / am . 2013.4466 . S2CID 93410810 . 
3. Mormone, A .; Piochi, M .; Bellatreccia, F .; De Astis, G .; Moretti, R .; Ventura, G. Della; Cavallo, A .; Mangiacapra, A. (2011). "Una fuente de magma rica en CO ₂ debajo del distrito volcánico Phlegraean (sur de Italia): evidencia de un estudio de inclusión de fusión". Geología química . 287 (1–2): 66–80. Código Bibliográfico : 2011ChGeo.287 ... 66M . doi : 10.1016 / j.chemgeo.2011.05.019 .
4. Chen, Y; Zou, C; Mastalerz, M; Hu, S; Gasaway, C; Tao, X (2015). "Aplicaciones de la espectroscopia infrarroja por transformada de Micro-Fourier (FTIR) en las ciencias geológicas: una revisión" . Revista Internacional de Ciencias Moleculares . 16 (12): 30223–50. doi : 10.3390 / ijms161226227 . PMC 4691169 . PMID 26694380 .  
5. Marshall, C; Javaux, E; Knoll, A; Walter, M (2005). "Espectroscopia combinada de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) y espectroscopia micro-Raman de acritarcos proterozoicos: un nuevo enfoque de la paleobiología". Investigación Precámbrica . 138 (3–4): 208. Código bibliográfico : 2005PreR..138..208M . doi : 10.1016 / j.precamres.2005.05.006 .
6. Zodrow, Erwin L .; d'Angelo, José A .; Mastalerz, Maria; Keefe, Dale (2009). "Relación compresión-cutícula de helechos semilla: conocimientos de FTIR de estado líquido-sólido (Paleozoico tardío-Mesozoico temprano, Canadá-España-Argentina)". Revista Internacional de Geología del Carbón . 79 (3): 61. doi : 10.1016 / j.coal.2009.06.001 .
7. Zodrow, Erwin L; Mastalerz, Maria; Orem, William H; s̆Imůnek, Zbynĕk; Bashforth, Arden R (2000). "Grupos funcionales y análisis elementales de morfotipos cuticulares de Cordaites principalis (Germar) Geinitz, Cuenca Carbonífera Marítima, Canadá". Revista Internacional de Geología del Carbón . 45 : 1-19. doi : 10.1016 / S0166-5162 (00) 00018-5 .
8. Thermo Scientific. (2015). "Ventajas de un espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier" (PDF) . Thermo Scientific .
9. Nieuwoudt, Michél K .; Simpson, Mark P .; Tobin, Mark; Puskar, Ljiljana (2014). "Microscopía FTIR sincrotrón de inclusiones fluidas CO ₂ -H ₂ O sintéticas y naturales ". Espectroscopía vibracional . 75 : 136-148. doi : 10.1016 / j.vibspec.2014.08.003 .
10. Perkin Elmer Life and Analytical Sciences. (2005). "Espectroscopia FT-IR: reflectancia total atenuada (ATR)" (PDF) . Perkin Elmer Life and Analytical Sciences . Archivado desde el original (PDF) el 16 de febrero de 2007 . Consultado el 17 de noviembre de 2016 .
11. Thermo Fisher Scientific (2015). "Técnicas de manipulación de muestras FTIR" . Thermo Fisher Scientific .
12. Duffy, Thomas S .; Anderson, Don L. (1989). "Velocidades sísmicas en los minerales del manto y la mineralogía del manto superior" (PDF) . Revista de Investigación Geofísica . 94 (B2): 1895. Código bibliográfico : 1989JGR .... 94.1895D . doi : 10.1029 / JB094iB02p01895 . Archivado desde el original (PDF) el 8 de enero de 2017.
13. Hui, Hejiu; Peslier, Anne H .; Zhang, Youxue; Neal, Clive R. (2013). "Agua en anortositas lunares y evidencia de una luna temprana húmeda". Geociencias de la naturaleza . 6 (3): 177. Bibcode : 2013NatGe ... 6..177H . doi : 10.1038 / ngeo1735 .
14. Green, David H .; Hibberson, William O .; Kovács, István; Rosenthal, Anja (2010). "El agua y su influencia en el límite de la litosfera-astenosfera". Naturaleza . 467 (7314): 448–51. Código Bibliográfico : 2010Natur.467..448G . doi : 10.1038 / nature09369 . PMID 20865000 . S2CID 4393352 .  
15. Castro, Jonathan M .; Manga, Michael; Martin, Michael C. (2005). "Tasas de vesiculación de cúpulas de obsidiana inferidas de perfiles de concentración de H 2 O" . Cartas de investigación geofísica . 32 (21): L21307. Código bibliográfico : 2005GeoRL..3221307C . doi : 10.1029 / 2005GL024029 .
16. Zhang, Youxue; Behrens, Harald (2000). " Difusión de H 2 O en fundidos riolíticos y vidrios" (PDF) . Geología química . 169 (1–2): 243–262. Código Bibliográfico : 2000ChGeo.169..243Z . doi : 10.1016 / S0009-2541 (99) 00231-4 .
17. Nelson, David L .; Cox, Michael M. (2008). Principios de bioquímica de Lehninger . Nueva York: WH Freeman . ISBN 978-0-7167-7108-1.
18. Konstantinidis, KT; Tiedje, JM (2005). "Conocimientos genómicos que avanzan la definición de especie para procariotas" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 102 (7): 2567-2572. Código bibliográfico : 2005PNAS..102.2567K . doi : 10.1073 / pnas.0409727102 . PMC 549018 . PMID 15701695 .  
19. van Waveren, IM (1992). Morfología de probables huevos de crustáceos planctónicos del Holoceno del Mar de Banda (Indonesia) .
20. Versteegh, Gerard JM; Blokker, Peter (2004). "Macromoléculas resistentes de microalgas fósiles y existentes". Investigación psicológica . 52 (4): 325. doi : 10.1111 / j.1440-183.2004.00361.x . S2CID 84939480 .