Ecuación de Gibbs-Thomson
El efecto Gibbs-Thomson, en el uso común de la física , se refiere a variaciones en la presión de vapor o potencial químico a través de una superficie curva o interfaz. La existencia de una energía interfacial positiva aumentará la energía requerida para formar partículas pequeñas con alta curvatura, y estas partículas exhibirán una presión de vapor aumentada. Ver la ecuación de Ostwald-Freundlich. Más específicamente, el efecto Gibbs-Thomson se refiere a la observación de que los cristales pequeños están en equilibrio con su líquido fundido a una temperatura más baja que los cristales grandes. En casos de geometría confinada, como líquidos contenidos dentro de medios porosos, esto conduce a una depresión en el punto de congelación / punto de fusión que es inversamente proporcional al tamaño de los poros, como lo da la ecuación de Gibbs-Thomson .
La técnica está estrechamente relacionada con el uso de la adsorción de gas para medir el tamaño de los poros, pero utiliza la ecuación de Gibbs-Thomson en lugar de la ecuación de Kelvin . Ambos son casos particulares de las ecuaciones de Gibbs de Josiah Willard Gibbs : la ecuación de Kelvin es el caso de temperatura constante y la ecuación de Gibbs-Thomson es el caso de presión constante. [1] Este comportamiento está estrechamente relacionado con el efecto capilar y ambos se deben al cambio en la energía libre de volumen causado por la curvatura de una superficie interfacial bajo tensión. [2] [3]La ecuación original solo se aplica a partículas aisladas, pero con la adición de términos de interacción de la superficie (generalmente expresados en términos del ángulo de humectación por contacto) se pueden modificar para aplicar a líquidos y sus cristales en medios porosos. Como tal, ha dado lugar a diversas técnicas relacionadas para medir las distribuciones del tamaño de los poros. (Consulte Termoporometría y crioporometría ). El efecto Gibbs-Thomson reduce tanto el punto de fusión como el de congelación, y también aumenta el punto de ebullición. Sin embargo, el simple enfriamiento de una muestra completamente líquida generalmente conduce a un estado de súper enfriamiento sin equilibrio.y sólo eventual congelación fuera de equilibrio. Para obtener una medición del evento de congelación de equilibrio, primero es necesario enfriar lo suficiente para congelar una muestra con exceso de líquido fuera de los poros, luego calentar la muestra hasta que el líquido en los poros se derrita, pero el material a granel aún está congelado. Luego, al volver a enfriar, se puede medir el evento de congelación de equilibrio, ya que el hielo externo crecerá en los poros. [4] [5] Esta es, en efecto, una medida de "intrusión de hielo" ( cf. intrusión de mercurio ) y, como tal, en parte puede proporcionar información sobre las propiedades de la garganta de los poros. Se puede esperar que el evento de fusión proporcione información más precisa sobre el cuerpo de los poros.
Para una partícula sólida esférica aislada de diámetro en su propio líquido, la ecuación de Gibbs-Thomson para la depresión estructural del punto de fusión se puede escribir: [6]
Se pueden aplicar ecuaciones muy similares al crecimiento y fusión de cristales en la geometría confinada de sistemas porosos. Sin embargo, el término de geometría para la interfaz cristal-líquido puede ser diferente, y puede haber términos adicionales de energía superficial a considerar, que se pueden escribir como un término de ángulo de humectación . Por lo general, se considera que el ángulo está cerca de 180 °. En los poros cilíndricos, existe alguna evidencia de que la interfaz de congelación puede ser esférica, mientras que la interfaz de fusión puede ser cilíndrica, según las mediciones preliminares de la relación medida para los poros cilíndricos. [7]
Así, para una interfaz esférica entre un cristal no humectante y su propio líquido, en un poro cilíndrico infinito de diámetro , la depresión estructural del punto de fusión viene dada por: [8]