La fragilización por hidrógeno (HE), también conocida como agrietamiento asistido por hidrógeno o agrietamiento inducido por hidrógeno , describe la fragilización de un metal por hidrógeno difusible . Los hechos esenciales sobre la naturaleza de la fragilización por hidrógeno de los aceros se conocen desde hace 140 años. [1] [2] [3] Es hidrógeno atómico difusible que es dañino para la tenacidad del hierro y el acero. [4] Es un efecto de baja temperatura: la mayoría de los metales son relativamente inmunes a la fragilización por hidrógeno por encima de aproximadamente 150 ° C. (302 ° F) [5]
En los aceros, los iones de hidrógeno difusibles provienen del agua que normalmente se introduce mediante un proceso electroquímico húmedo como la galvanoplastia. Debe distinguirse del proceso completamente diferente de ataque de hidrógeno a alta temperatura (HTHA), que es donde los aceros que operan a altas temperaturas por encima de 400 ° C son atacados por gas hidrógeno. [6]
Para que se produzca la fragilización por hidrógeno, se requiere una combinación de tres condiciones:
- la presencia y difusión de átomos o iones de hidrógeno
- un material susceptible
- estrés
El hidrógeno difusible se puede introducir durante la fabricación a partir de operaciones tales como conformado , revestimiento, chapado o limpieza. Las causas más comunes de falla en la práctica son la galvanoplastia mal controlada o la mala práctica de soldadura con varillas de soldadura húmedas. Ambos introducen iones de hidrógeno que se disuelven en el metal. El hidrógeno también puede introducirse con el tiempo ( fragilización externa ) a través de la exposición ambiental (suelos y productos químicos, incluida el agua), procesos de corrosión (especialmente corrosión galvánica ), incluida la corrosión de un revestimiento y protección catódica . Los átomos de hidrógeno son muy pequeños y se difunden intersticialmente en los aceros. Casi exclusivamente entre los átomos de soluto, son móviles a temperatura ambiente y se difunden lejos del sitio de su introducción en cuestión de minutos. [1]
Historia
El fenómeno de la fragilización por hidrógeno fue descrito por primera vez por Johnson en 1875. Las siguientes conclusiones pueden obtenerse justificadamente de este artículo de 1875: [1]
- es el hidrógeno el que debilita el acero, no el ácido;
- que el hidrógeno es naciente o difusible , no molecular;
- es el hidrógeno difusible el que se fragiliza, por lo que el fenómeno es reversible;
- la efusión de hidrógeno difusible del acero conduce a la formación de espuma (burbujas);
- que el acero más fuerte es más susceptible a la fragilidad que las versiones más blandas.
De ello se deduce, por tanto, que la influencia nociva del hidrógeno difusible puede mitigarse impidiendo su entrada en el acero o inmovilizándolo una vez que penetra en el material.
Mecanismos
La fragilización por hidrógeno es un proceso complejo que involucra una serie de micro-mecanismos distintos que contribuyen, no todos los cuales necesitan estar presentes. Los mecanismos incluyen la formación de hidruros quebradizos , la creación de huecos que pueden conducir a burbujas de alta presión, una mejor decohesión en las superficies internas y plasticidad localizada en las puntas de las grietas que ayudan a la propagación de las grietas. [7] Hay una gran variedad de mecanismos que se han propuesto: [7] e investigados que causan fragilidad una vez que el hidrógeno difusible se ha disuelto en el metal. [1] Como el hidrógeno es difusible y móvil, la fragilidad solo puede ocurrir cuando (a) es capturado en trampas microscópicas y (b) estas trampas causan fragilidad. [8] En los últimos años, se ha aceptado ampliamente que la EH es un proceso complejo, material y dependiente del medio ambiente, por lo que ningún mecanismo se aplica exclusivamente. [9]
- Presión interna: las especies de hidrógeno adsorbidas se recombinan para formar moléculas de hidrógeno, creando presión desde el interior del metal. Esta presión puede aumentar a niveles en los que el metal tiene ductilidad, tenacidad y resistencia a la tracción reducidas, hasta el punto en que se abre ( agrietamiento inducido por hidrógeno o HIC). [10]
- Plasticidad localizada mejorada por hidrógeno (HELP), donde la generación y el movimiento de dislocaciones se mejora y da como resultado una deformación localizada, como en la punta de una grieta, lo que aumenta la propagación de la grieta con menos deformación en el material circundante, lo que da una apariencia frágil a la fractura. [9] [3]
- Disminución de la emisión de hidrógeno por dislocación: las simulaciones de dinámica molecular revelan una transición de dúctil a frágil causada por la supresión de la emisión de dislocación en la punta de la grieta por el hidrógeno disuelto. Esto evita el redondeo de la punta de la grieta, por lo que la grieta aguda conduce a una rotura por rotura quebradiza. [11]
- Decohesión mejorada por hidrógeno (HEDE), donde la mayor solubilidad del hidrógeno en un campo de resistencia a la tracción, por ejemplo, en la punta de una grieta o en áreas con resistencia a la tracción interna o en el campo de tensión de las dislocaciones de los bordes, reduce el límite elástico localmente. [3]
- Formación de hidruros metálicos: la formación de hidruros quebradizos con el material original permite que las grietas se propaguen de manera quebradiza. Esto es particularmente un problema con las aleaciones de vanadio [12] pero la mayoría de las aleaciones estructurales no forman hidruros fácilmente.
- Transformaciones de fase: ocurren para algunos materiales cuando hay hidrógeno presente y la nueva fase puede ser menos dúctil.
Susceptibilidad material
El hidrógeno fragiliza una variedad de metales, incluido el acero, [13] [14] aluminio (solo a altas temperaturas [15] ) y titanio . [16] El hierro austemperado también es susceptible, aunque el acero austemperado (y posiblemente otros metales austemperados) muestran una mayor resistencia a la fragilización por hidrógeno. [17] La NASA revisó qué metales son susceptibles a la fragilización y cuáles solo son propensos al ataque de hidrógeno caliente: aleaciones de níquel , aceros inoxidables austeníticos , aluminio y aleaciones, cobre (incluidas las aleaciones, por ejemplo, berilio-cobre ). [18] Sandia también ha elaborado una guía completa. [19]
Aceros
El acero con una resistencia máxima a la tracción de menos de 1000 MPa (~ 145,000 psi) o una dureza de menos de 32 HRC generalmente no se considera susceptible a la fragilización por hidrógeno. Como ejemplo de fragilidad severa por hidrógeno, se midió que el alargamiento en caso de falla del acero inoxidable endurecido por precipitación con 17-4PH disminuyó del 17% a solo el 1,7% cuando las muestras lisas se expusieron a hidrógeno a alta presión.
A medida que aumenta la resistencia de los aceros, la tenacidad a la fractura disminuye, por lo que aumenta la probabilidad de que la fragilización por hidrógeno conduzca a la fractura. En aceros de alta resistencia, cualquier cosa por encima de una dureza de HRC 32 puede ser susceptible de agrietamiento temprano por hidrógeno después de procesos de galvanoplastia que introducen hidrógeno. También pueden experimentar fallas a largo plazo en cualquier momento desde semanas hasta décadas después de su puesta en servicio debido a la acumulación de hidrógeno a lo largo del tiempo de la protección catódica y otras fuentes. Se han informado numerosas fallas en el rango de dureza de HRC 32-36 y más arriba; por lo tanto, las piezas en este rango deben revisarse durante el control de calidad para asegurarse de que no sean susceptibles.
Cobre
Las aleaciones de cobre que contienen oxígeno pueden debilitarse si se exponen al hidrógeno caliente. El hidrógeno se difunde a través del cobre y reacciona con inclusiones de Cu 2 O, formando H 2 O ( agua ), que luego forma burbujas presurizadas en los límites de los granos. Este proceso puede hacer que los granos se separen literalmente unos de otros y se conoce como fragilización por vapor (porque se produce vapor, no porque la exposición al vapor cause el problema).
Vanadio, níquel y titanio
Una gran cantidad de aleaciones de vanadio, níquel y titanio absorben cantidades significativas de hidrógeno. Esto puede provocar una expansión de gran volumen y daños en la estructura cristalina, lo que hace que las aleaciones se vuelvan muy frágiles. Este es un problema particular cuando se buscan aleaciones sin paladio para su uso en membranas de separación de hidrógeno. [12]
Fatiga
Si bien la mayoría de las fallas en la práctica se han producido por fallas rápidas, existe evidencia experimental de que el hidrógeno también afecta las propiedades de fatiga de los aceros. Esto es completamente esperado dada la naturaleza de los mecanismos de fragilización propuestos para la fractura rápida. [8] [10] En general, la fragilización por hidrógeno tiene un fuerte efecto sobre la fatiga de ciclo bajo y estrés alto y muy poco efecto sobre la fatiga de ciclo alto. [18] [19]
Fuentes de hidrogeno
Durante la fabricación, el hidrógeno se puede disolver en el componente mediante procesos como fosfatado , decapado , galvanoplastia , fundición, carbonización, limpieza de superficies, mecanizado electroquímico, soldadura, laminado en caliente y tratamientos térmicos.
Durante el uso en servicio, el hidrógeno se puede disolver en el metal por corrosión húmeda o por la aplicación incorrecta de medidas de protección como la protección catódica . [18] En un caso de falla durante la construcción del Puente de la Bahía de San Francisco-Oakland, las varillas galvanizadas (es decir, galvanizadas) se dejaron mojadas durante 5 años antes de tensarlas. La reacción del zinc con agua introdujo hidrógeno en el acero. [21] [22] [23]
Un caso común de fragilización durante la fabricación es la mala práctica de la soldadura por arco , en la que el hidrógeno se libera de la humedad, como en el recubrimiento de los electrodos de soldadura o de las varillas de soldadura húmedas. [16] [24] Para minimizar esto, se utilizan electrodos especiales de bajo hidrógeno para soldar aceros de alta resistencia.
Aparte de la soldadura por arco, los problemas más comunes son los procesos químicos o electroquímicos que generan iones de hidrógeno en la superficie que se disuelven rápidamente en el metal. Una de estas reacciones químicas implica el sulfuro de hidrógeno en el craqueo por tensión de sulfuro (SSC), un problema importante para las industrias del petróleo y el gas. [25]
Después de un proceso de fabricación o tratamiento que puede provocar la entrada de hidrógeno, el componente debe hornearse para eliminar o inmovilizar el hidrógeno. [22]
Prevención
La fragilización por hidrógeno se puede prevenir mediante varios métodos, todos los cuales se centran en minimizar el contacto entre el metal y el hidrógeno, particularmente durante la fabricación y la electrólisis del agua. Deben evitarse los procedimientos de fragilización como el decapado con ácido, así como un mayor contacto con elementos como azufre y fosfato. El uso de procedimientos y soluciones de galvanoplastia adecuados también puede ayudar a prevenir la fragilización por hidrógeno.
Si el metal aún no ha comenzado a agrietarse, la fragilización por hidrógeno se puede revertir eliminando la fuente de hidrógeno y haciendo que el hidrógeno dentro del metal se difunda a través del tratamiento térmico. Este proceso de eliminación de fragilización, conocido como recocido de bajo hidrógeno o "horneado", se utiliza para superar las debilidades de métodos como la galvanoplastia que introducen hidrógeno en el metal, pero no siempre es del todo eficaz porque se debe alcanzar un tiempo y una temperatura suficientes. [4] Las pruebas como ASTM F1624 pueden usarse para identificar rápidamente el tiempo mínimo de horneado (al probar usando el diseño de experimentos , se puede usar un número relativamente bajo de muestras para determinar este valor). Luego, la misma prueba se puede usar como un control de calidad para evaluar si el horneado fue suficiente por lote.
En el caso de la soldadura, a menudo se aplica precalentamiento y postcalentamiento del metal para permitir que el hidrógeno se difunda antes de que pueda causar algún daño. Esto se hace específicamente con aceros de alta resistencia y aceros de baja aleación como las aleaciones de cromo / molibdeno / vanadio. Debido al tiempo necesario para volver a combinar los átomos de hidrógeno en las moléculas de hidrógeno, el agrietamiento del hidrógeno debido a la soldadura puede ocurrir más de 24 horas después de que se completa la operación de soldadura.
Otra forma de prevenir este problema es mediante la selección de materiales. Esto creará una resistencia inherente a este proceso y reducirá la necesidad de procesamiento posterior o monitoreo constante de fallas. Ciertos metales o aleaciones son muy susceptibles a este problema, por lo que elegir un material que se vea mínimamente afectado y que conserve las propiedades deseadas también proporcionaría una solución óptima. Se han realizado muchas investigaciones para catalogar la compatibilidad de ciertos metales con el hidrógeno. [19] Las pruebas como ASTM F1624 también se pueden utilizar para clasificar las aleaciones y los recubrimientos durante la selección de materiales para asegurar (por ejemplo) que el umbral de agrietamiento está por debajo del umbral de agrietamiento por corrosión bajo tensión asistido por hidrógeno. También se pueden usar pruebas similares durante el control de calidad para calificar de manera más efectiva los materiales que se producen de una manera rápida y comparable.
Pruebas
La mayoría de los métodos analíticos para la fragilización por hidrógeno implican evaluar los efectos de (1) el hidrógeno interno de la producción y / o (2) las fuentes externas de hidrógeno, como la protección catódica. Para los aceros, es importante probar en el laboratorio muestras que sean al menos tan duras (o más duras) que las piezas finales. Idealmente, las muestras deben estar hechas del material final o del representante más cercano posible, ya que la fabricación puede tener un impacto profundo en la resistencia al agrietamiento asistido por hidrógeno.
Existen numerosas normas ASTM para las pruebas de fragilización por hidrógeno:
- ASTM B577 son los métodos de prueba estándar para la detección de óxido cuproso (susceptibilidad a la fragilización por hidrógeno) en el cobre . La prueba se centra en la fragilización por hidrógeno de las aleaciones de cobre, incluida una evaluación metalográfica (método A), una prueba en una cámara cargada de hidrógeno seguida de una metalografía (método B), y el método C es el mismo que el B pero incluye una prueba de flexión.
- ASTM B839 es el método de prueba estándar para la fragilización residual en artículos con rosca externa, sujetadores y método de cuña inclinada con varilla con revestimiento metálico .
- ASTM F519 es el método de prueba estándar para la evaluación mecánica de la fragilización por hidrógeno de procesos de revestimiento / revestimiento y entornos de servicio . Hay 7 diseños de muestras diferentes y las dos pruebas más comunes son (1) la prueba rápida, la prueba de carga escalonada ascendente (RSL) según ASTM F1624 y (2) la prueba de carga sostenida, que toma 200 horas. La prueba de carga sostenida todavía se incluye en muchos estándares heredados, pero el método RSL se adopta cada vez más debido a la velocidad, la repetibilidad y la naturaleza cuantitativa de la prueba. El método RSL proporciona una clasificación precisa del efecto del hidrógeno de fuentes internas y externas.
- ASTM F1459 es el método de prueba estándar para la determinación de la susceptibilidad de materiales metálicos a la prueba de fragilización por gas hidrógeno (HGE) . [26] La prueba utiliza un diafragma cargado con una presión diferencial.
- ASTM G142 es el método de prueba estándar para la determinación de la susceptibilidad de los metales a la fragilización en entornos que contienen hidrógeno a alta presión, alta temperatura o ambas . [27] La prueba utiliza una muestra cilíndrica de tracción probada en un recinto presurizado con hidrógeno o helio .
- ASTM F1624 es el método de prueba estándar para medir el umbral de fragilización por hidrógeno en acero mediante la técnica de carga escalonada incremental . La prueba utiliza el método de carga escalonada incremental (ISL) o carga escalonada ascendente (RSL) para probar cuantitativamente el estrés umbral de fragilización por hidrógeno para la aparición de agrietamiento inducido por hidrógeno debido a enchapados y revestimientos de fragilización interna por hidrógeno (IHE) e hidrógeno ambiental Fragilidad (EHE). [28] [29] F1624 proporciona una medida cuantitativa rápida de los efectos del hidrógeno tanto de fuentes internas como externas (que se logra aplicando un voltaje seleccionado en una celda electroquímica). La prueba F1624 se realiza comparando una resistencia a la tracción por fractura rápida estándar con la resistencia a la fractura de una prueba de carga de paso ascendente donde la carga se mantiene durante hora (s) en cada paso. En muchos casos se puede realizar en 30 horas o menos.
- ASTM F1940 es el método de prueba estándar para la verificación del control de procesos para prevenir la fragilización por hidrógeno en sujetadores revestidos o enchapados . [30] Si bien el título ahora incluye explícitamente la palabra sujetadores, F1940 no se diseñó originalmente para estos fines. F1940 se basa en el método F1624 y es similar a F519 pero con diferentes radios de raíz y factores de concentración de esfuerzos. Cuando las muestras presentan un umbral de agrietamiento del 75% de la resistencia neta a la rotura, el baño de galvanoplastia se considera "no fragilizante".
Hay muchos otros estándares relacionados para la fragilización por hidrógeno:
- NACE TM0284-2003 ( NACE International ) Resistencia al agrietamiento inducido por hidrógeno
- ISO 11114-4: 2005 ( ISO ) Métodos de prueba para seleccionar materiales metálicos resistentes a la fragilización por hidrógeno.
- Método de prueba estándar para la evaluación mecánica de la fragilización por hidrógeno de los procesos de revestimiento / revestimiento y entornos de servicio [31]
Fallos notables por fragilización por hidrógeno
- En 2013, seis meses antes de la apertura, el tramo este del puente de la bahía de Oakland falló durante las pruebas. Ocurrieron fallas catastróficas en los pernos cortantes en el tramo, después de solo dos semanas de servicio, y la falla se atribuyó a la fragilización (ver detalles arriba). [23] [21]
- En la ciudad de Londres , 122 Leadenhall Street , generalmente conocida como 'el rallador de queso', sufrió fragilización por hidrógeno en pernos de acero, y tres pernos fallaron en 2014 y 2015. La mayoría de los 3.000 pernos se reemplazaron a un costo de £ 6 millones. [32] [33]
Ver también
- Analizador de hidrogeno
- Daño por hidrógeno
- Tubería de hidrógeno
- Seguridad del hidrógeno
- Recocido de bajo hidrógeno
- Hidrógeno naciente
- Cobre sin oxígeno
Referencias
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enlaces externos
- Recursos sobre la fragilización por hidrógeno, Universidad de Cambridge
- Fragilidad por hidrógeno
- La pureza del hidrógeno juega un papel fundamental
- Un manual de referencia técnica de Sandia National Lab.
- Fragilidad por hidrógeno, NASA