La desintegración Coulombic interatómica ( ICD ) [1] es una propiedad fundamental general de los átomos y moléculas que tienen vecinos. La desintegración interatómica (intermolecular) Coulombic es un proceso de relajación interatómico (intermolecular) muy eficiente de un átomo o molécula excitado electrónicamente incrustado en un ambiente. Sin el medio ambiente, el proceso no puede tener lugar. Hasta ahora se ha demostrado principalmente para agrupaciones atómicas y moleculares , independientemente de que sean de tipo van-der-Waals o de enlace de hidrógeno .
La naturaleza del proceso puede ser representada como sigue: Considere un clúster con dos subunidades, A y B . Supongamos que un Intimo valencia de electrones se elimina de la subunidad A . Si la resultante (ionizado) estado es mayor en energía que el doble del umbral de ionización de la subunidad A continuación, un proceso intraatomic (intramolecular) ( autoionización , en el caso del núcleo de ionización Auger decaimiento ) juegos en. A pesar de que la excitación no superior a es energéticamente el umbral de doble ionización de la subunidad Aen sí mismo, puede ser más alto que el umbral de doble ionización del grupo que se reduce debido a la separación de carga . Si este es el caso, se establece un proceso interatómico (intermolecular) en el que se llama ICD. Durante el ICD el exceso de energía de la subunidad A se utiliza para eliminar (debido a la correlación electrónica ) un electrón-valencia exterior de la subunidad B . Como resultado, un grupo doblemente ionizado se forma con una única carga positiva en A y B . Por lo tanto, la separación de carga en el estado final es una huella digital del ICD. Como consecuencia de la separación de cargas, el cúmulo normalmente se rompe mediante la explosión de Coulomb .
El ICD se caracteriza por su tasa de desintegración o la vida útil del estado excitado. La tasa de desintegración depende de la distancia interatómica (intermolecular) de A y B y su dependencia permite sacar conclusiones sobre el mecanismo de ICD. [2] De particular importancia es la determinación del espectro de energía cinética del electrón emitido por la subunidad B que se denota como electrón ICD. [3] Los electrones de ICD se miden a menudo en experimentos de ICD. [4] [5] [6] Normalmente, la ICD se lleva a cabo en la escala de tiempo de femto segundo , [7] [8] [9] muchos órdenes de magnitud más rápido que los de la emisión de fotones competidores y otros procesos de relajación.
ICD en agua
Muy recientemente, se ha identificado que el ICD es una fuente adicional de electrones de baja energía en el agua . [10] [11] Allí, el ICD es más rápido que la transferencia de protones de la competencia, que suele ser la vía principal en el caso de la excitación electrónica de los grupos de agua. La respuesta del agua condensada a las excitaciones electrónicas es de suma importancia para los sistemas biológicos. Por ejemplo, se demostró en experimentos que los electrones de baja energía afectan efectivamente a los componentes del ADN . Además, se informó de ICD después de excitaciones de hidróxido en agua disuelta con electrones centrales . [12]
Procesos relacionados
Los procesos interatómicos (intermoleculares) no solo ocurren después de la ionización como se describió anteriormente. Independientemente de qué tipo de excitación electrónica esté disponible, un proceso interatómico (intermolecular) puede establecerse si un átomo o molécula se encuentra en un estado energéticamente más alto que el umbral de ionización de otros átomos o moléculas en la vecindad. Se conocen los siguientes procesos relacionados con la ICD, que por conveniencia se consideraron a continuación para los clústeres:
- La Deacia Coulombic Interatómica Resonante (RICD) fue validada experimentalmente por primera vez. [13] Este proceso emana de una excitación de valencia interna donde un electrón de valencia interna es promovido a un orbital virtual . Durante el proceso, la mancha de valencia interna vacante se llena con un electrón de valencia externa de la misma subunidad o con el electrón en el orbital virtual. La siguiente acción se denomina RICD si en el proceso anterior el exceso de energía generada elimina un electrón de valencia exterior de otro constituyente del grupo. El exceso de energía, por otro lado, también se puede utilizar para eliminar un electrón de valencia exterior de la misma subunidad ( autoionización ). En consecuencia, RICD compite no solo con la desintegración radiativa lenta como ICD, compite también con la autoionización efectiva. Tanto la evidencia experimental [14] como la teórica [15] muestran que esta competencia no conduce a una supresión de la RICD.
- La cascada Auger-ICD se predijo teóricamente por primera vez. [16] Los estados con una vacante en un núcleo-capa generalmente sufren un deterioro de Auger. Esta desintegración a menudo produce estados de doble ionización que a veces pueden desintegrarse por otra desintegración de Auger formando una llamada cascada Auger . Sin embargo, a menudo, el estado de ionización doble no es lo suficientemente alto en energía para descomponerse intraatómicamente una vez más. En tales condiciones, la formación de una cascada de desintegración es imposible en las especies aisladas, pero puede ocurrir en grupos y el siguiente paso es la ICD. Mientras tanto, la cascada Auger-ICD se ha confirmado y estudiado experimentalmente. [17]
- La excitación-transferencia-ionización (ETI) es una vía de desintegración no radiativa de las excitaciones de valencia externa en un entorno. [18] Suponga que un electrón de valencia exterior de una subunidad de grupo se promueve a un orbital virtual. En las especies aisladas, esta excitación generalmente solo puede decaer lentamente por emisión de fotones . En el grupo hay una ruta adicional mucho más eficiente si el umbral de ionización de otro constituyente del grupo es menor que la energía de excitación. Luego, el exceso de energía de la excitación se transfiere interatómicamente (intermolecularmente) para eliminar un electrón de valencia externa de otra subunidad del grupo con un umbral de ionización menor que la energía de excitación. Por lo general, este proceso interatómico (intermolecular) también tiene lugar en unos pocos femtosegundos.
- La desintegración mediada por transferencia de electrones (ETMD) [19] es una vía de desintegración no radiativa en la que una vacante en un átomo o molécula se llena con un electrón de una especie vecina; un electrón secundario es emitido por el primer átomo / molécula o por la especie vecina. La existencia de este mecanismo de desintegración ha sido probada experimentalmente en dímeros de argón [20] y en agrupaciones mixtas de argón y criptón. [21]
Referencias
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enlaces externos
- Bibliografía de ICD y fenómenos relacionados