Walkley, hijo del diácono James y Lydia (Spencer) Walkley, nació en Haddam, Connecticut , el 3 de marzo de 1817. Después de graduarse de Yale College en 1836, enseñó en una academia en Long Island durante dos años y luego estudió derecho. durante un año en Hartford con William W. Ellsworth y durante un año en la Facultad de Derecho de Harvard .
Después de su educación legal, Walkey se estableció en Hartford, Connecticut . Se desempeñó como secretario del Tribunal Superior de Connecticut y del Tribunal de Registradores. Fue abogado de la ciudad durante dos años y auditor de la ciudad durante diez años. En marzo de 1852, se convirtió en presidente de Charter Oak Life Insurance Company y ocupó ese cargo hasta 1876. Su residencia estaba en parte en Hartford y en parte en su ciudad natal, que representó en la Legislatura de Connecticut en 1869. Fue destacado en la organización del Ferrocarril del Valle de Connecticut a partir de 1869 y fue presidente de la junta directiva hasta su renuncia en 1877. [ aclaración necesaria ]
Se casó con Martha Ann, hija del capitán Jonathan Smith, de Agawam, Massachusetts , y tuvo un hijo, que murió en la infancia, y cuatro hijas, que le sobrevivieron. Sus últimos años los pasó en su casa paterna en Haddam, donde murió el 4 de octubre de 1890 a la edad de 74 años.