La designación de Rey-Gran Duque estuvo en manos de los tres monarcas de la Casa de Orange-Nassau que gobernaron Luxemburgo y los Países Bajos en unión personal , entre 1815 y 1890. Estos monarcas ostentaban así los títulos de Rey de los Países Bajos y Gran Duque de Luxemburgo al mismo tiempo y, aunque no es estrictamente un título en sí mismo, el de «Rey-Gran Duque» se utilizó en la legislación y los documentos oficiales en Luxemburgo durante todo el período.
Los tres reyes grandes duques fueron:
- Guillermo I (15 de marzo de 1815 - 7 de octubre de 1840)
- Guillermo II (7 de octubre de 1840-17 de marzo de 1849)
- Guillermo III (17 de marzo de 1849-23 de noviembre de 1890)
Los títulos se separaron en 1890. Bajo el Pacto de Familia de Nassau de 1783, todas las tierras "alemanas", incluido el Gran Ducado de Luxemburgo, serían heredadas por la ley sálica , mientras que todas las tierras no alemanas no se vieron afectadas. Por lo tanto, cuando Wilhelmina heredó la corona holandesa a la muerte de su padre, Guillermo III, se le impidió heredar la corona de Luxemburgo. Por lo tanto, fue heredado por Adolphe , ex duque de Nassau , separando los títulos y poniendo fin al período de los reyes y grandes duques.