Ley de acción de masas

Ley científica

Para otros usos, consulte Acción masiva (desambiguación) .

En química , la ley de acción de masas es la proposición de que la velocidad de la reacción química es directamente proporcional al producto de las actividades o concentraciones de los reactivos . ^[1] Explica y predice comportamientos de soluciones en equilibrio dinámico . Específicamente, implica que para una mezcla de reacción química que está en equilibrio, la relación entre la concentración de reactivos y productos es constante. ^[2]

En la formulación inicial de la ley intervienen dos aspectos: 1) el aspecto de equilibrio, relativo a la composición de una mezcla de reacción en equilibrio y 2) el aspecto cinético, relativo a las ecuaciones de velocidad para reacciones elementales . Ambos aspectos se derivan de la investigación realizada por Cato M. Guldberg y Peter Waage entre 1864 y 1879 en la que se derivaron las constantes de equilibrio utilizando datos cinéticos y la ecuación de velocidad que habían propuesto. Guldberg y Waage también reconocieron que el equilibrio químico es un proceso dinámico en el que las velocidades de reacción para las reacciones hacia adelante y hacia atrás deben ser iguales enequilibrio químico . Para derivar la expresión de la constante de equilibrio apelando a la cinética, se debe usar la expresión de la ecuación de velocidad. La expresión de las ecuaciones de tasas fue redescubierta más tarde de forma independiente por Jacobus Henricus van 't Hoff .

La ley es un enunciado sobre el equilibrio y da una expresión para la constante de equilibrio , una cantidad que caracteriza el equilibrio químico . En la química moderna, esto se deriva mediante la termodinámica de equilibrio . También se puede derivar con el concepto de potencial químico . ^[3]

Historia

Dos químicos generalmente expresaron la composición de una mezcla en términos de valores numéricos que relacionan la cantidad de producto para describir el estado de equilibrio. Cato Maximilian Guldberg y Peter Waage , basándose en las ideas de Claude Louis Berthollet ^{[4] [5]} sobre las reacciones químicas reversibles , propusieron la ley de acción de masas en 1864. ^{[6] [7] [8]} Estos artículos, en danés, pasó en gran parte desapercibido, al igual que la publicación posterior (en francés) de 1867, que contenía una ley modificada y los datos experimentales en los que se basaba esa ley. ^{[9] [10]}

En 1877, van 't Hoff llegó de forma independiente a conclusiones similares, ^{[11] [12]} pero desconocía el trabajo anterior, lo que llevó a Guldberg y Waage a dar una descripción más completa y desarrollada de su trabajo, en alemán, en 1879. ^{[ 13]} Van 't Hoff luego aceptó su prioridad.

1864

El estado de equilibrio (composición)

En su primer artículo, ^[6] Guldberg y Waage sugirieron que en una reacción como

${\displaystyle {\ce {A + B <=> A' + B'}}}$

la "afinidad química" o "fuerza de reacción" entre A y B no solo dependía de la naturaleza química de los reactivos, como se suponía anteriormente, sino que también dependía de la cantidad de cada reactivo en una mezcla de reacción. Por lo tanto, la Ley de Acción de Masas se estableció por primera vez como sigue:

Cuando dos reactivos, A y B, reaccionan juntos a una temperatura dada en una "reacción de sustitución", la afinidad, o fuerza química entre ellos, es proporcional a las masas activas, [A] y [B], cada una elevada a un valor particular. energía

${\displaystyle {\text{affinity}}=\alpha [{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}$.

En este contexto, una reacción de sustitución fue como . La masa activa se definió en el artículo de 1879 como "la cantidad de sustancia en la esfera de acción". ^[14] Para las especies en solución, la masa activa es igual a la concentración. Para los sólidos, la masa activa se toma como una constante. , ayb se consideraron constantes empíricas, que se determinarían mediante experimentos.${\displaystyle {\ce {{alcohol}+ acid <=> {ester}+ water}}}$${\displaystyle \alpha }$

En equilibrio , la fuerza química que impulsa la reacción directa debe ser igual a la fuerza química que impulsa la reacción inversa. Escribiendo las masas activas iniciales de A, B, A 'y B' como p, q, p 'yq' y la masa activa disociada en equilibrio como , esta igualdad está representada por${\displaystyle \xi }$

${\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha '(p'+\xi )^{a'}(q'+\xi )^{b'}\!}$

${\displaystyle \xi }$representa la cantidad de reactivos A y B que se han convertido en A 'y B'. Los cálculos basados ​​en esta ecuación se informan en el segundo artículo. ^[7]

Aproximación dinámica al estado de equilibrio

El tercer artículo de 1864 ^[8] se refería a la cinética del mismo sistema de equilibrio. Escribiendo la masa activa disociada en algún momento como x, la velocidad de reacción se dio como

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}$

Asimismo, la reacción inversa de A 'con B' procedió a una velocidad dada por

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{reverse}}=k'(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$

La tasa general de conversión es la diferencia entre estas tasas, por lo que en el equilibrio (cuando la composición deja de cambiar) las dos tasas de reacción deben ser iguales. Por eso

${\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k'}{k}}(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$...

1867

Las expresiones de tasa dadas en el artículo de 1864 de Guldberg y Waage no se pudieron diferenciar, por lo que se simplificaron de la siguiente manera. ^[10] Se asumió que la fuerza química era directamente proporcional al producto de las masas activas de los reactivos.

${\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha [A][B]\!}$

Esto equivale a establecer los exponentes ayb de la teoría anterior en uno. La constante de proporcionalidad se denominó constante de afinidad, k. A la condición de equilibrio para una reacción "ideal" se le dio así la forma simplificada

${\displaystyle k[A]_{\text{eq}}[B]_{\text{eq}}=k'[A']_{\text{eq}}[B']_{\text{eq}}}$

[A] _eq , [B] _eq, etc. son las masas activas en equilibrio. En términos de las cantidades iniciales de reactivos p, q, etc., esto se convierte en

${\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k'}{k}}(p'+\xi )(q'+\xi )}$

La relación de los coeficientes de afinidad, k '/ k, puede reconocerse como una constante de equilibrio. Pasando al aspecto cinético, se sugirió que la velocidad de reacción, v, es proporcional a la suma de afinidades químicas (fuerzas). En su forma más simple, esto da como resultado la expresión

${\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p'+x)(q'+x))\!}$

donde es la constante de proporcionalidad. En realidad, Guldberg y Waage utilizaron una expresión más complicada que permitía la interacción entre A y A ', etc. Haciendo ciertas aproximaciones simplificadoras a esas expresiones más complicadas, la ecuación de velocidad podría integrarse y por tanto podría calcularse la cantidad de equilibrio . Los extensos cálculos en el documento de 1867 respaldaron el concepto simplificado, a saber,${\displaystyle \psi }$${\displaystyle \xi }$

La velocidad de una reacción es proporcional al producto de las masas activas de los reactivos involucrados.

Esta es una declaración alternativa de la Ley de Acción Masiva.

1879

En el artículo de 1879 ^[13], la suposición de que la velocidad de reacción era proporcional al producto de las concentraciones se justificaba microscópicamente en términos de la frecuencia de colisiones independientes , como había sido desarrollado para la cinética de los gases por Boltzmann en 1872 ( ecuación de Boltzmann ). También se propuso que la teoría original de la condición de equilibrio podría generalizarse para aplicarse a cualquier equilibrio químico arbitrario.

${\displaystyle {\text{affinity}}=k[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }\dots }$

Los exponentes α, β, etc. se identifican explícitamente por primera vez como los coeficientes estequiométricos de la reacción.

Declaración moderna de la ley

Las constantes de afinidad, k ₊ y k _- , del artículo de 1879 ahora pueden reconocerse como constantes de velocidad . La constante de equilibrio, K, se obtuvo estableciendo iguales las tasas de reacciones hacia adelante y hacia atrás. Esto también significó que las afinidades químicas por las reacciones hacia adelante y hacia atrás son iguales. La expresión resultante

${\displaystyle K={\frac {{\left[A'\right]}^{\alpha '}{\left[B'\right]}^{\beta '}\dots }{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }\dots }}}$

es correcta ^[2] incluso desde la perspectiva moderna, aparte del uso de concentraciones en lugar de actividades (el concepto de actividad química fue desarrollado por Josiah Willard Gibbs , en la década de 1870, pero no fue ampliamente conocido en Europa hasta la década de 1890). La derivación de las expresiones de la velocidad de reacción ya no se considera válida. Sin embargo, Guldberg y Waage estaban en el camino correcto cuando sugirieron que la fuerza impulsora de las reacciones hacia adelante y hacia atrás es igual cuando la mezcla está en equilibrio. El término que usaron para esta fuerza fue afinidad química. Hoy en día, la expresión de la constante de equilibrio se obtiene estableciendo el potencial químicode reacciones hacia adelante y hacia atrás para ser iguales. La generalización de la Ley de Acción de Masas, en términos de afinidad, a equilibrios de estequiometría arbitraria fue una conjetura audaz y correcta.

La hipótesis de que la velocidad de reacción es proporcional a las concentraciones de reactivo es, estrictamente hablando, solo verdadera para reacciones elementales (reacciones con un solo paso mecanicista), pero la expresión de velocidad empírica

${\displaystyle r_{f}=k_{f}[A][B]}$

también es aplicable a reacciones de segundo orden que pueden no ser reacciones concertadas. Guldberg y Waage tuvieron la suerte de que reacciones como la formación de ésteres y la hidrólisis, en las que originalmente basaron su teoría, sí siguen esta expresión de velocidad.

En general, muchas reacciones ocurren con la formación de intermedios reactivos y / o mediante rutas de reacción paralelas. Sin embargo, todas las reacciones se pueden representar como una serie de reacciones elementales y, si el mecanismo se conoce en detalle, la ecuación de velocidad para cada paso individual viene dada por la expresión, de modo que la ecuación de velocidad general se puede derivar de los pasos individuales. Cuando se hace esto, la constante de equilibrio se obtiene correctamente a partir de las ecuaciones de velocidad para las velocidades de reacción hacia adelante y hacia atrás.${\displaystyle r_{f}}$

En bioquímica, ha habido un interés significativo en el modelo matemático apropiado para las reacciones químicas que ocurren en el medio intracelular. Esto contrasta con el trabajo inicial realizado sobre cinética química, que se realizó en sistemas simplificados donde los reactivos estaban en una solución acuosa tamponada con pH relativamente diluida. En entornos más complejos, donde las partículas unidas pueden evitar la disociación por su entorno, o la difusión es lenta o anómala, el modelo de acción de masas no siempre describe con precisión el comportamiento de la cinética de reacción. Se han realizado varios intentos para modificar el modelo de acción de masas, pero aún no se ha llegado a un consenso. Las modificaciones populares reemplazan las constantes de velocidad con funciones de tiempo y concentración. Como alternativa a estos constructos matemáticos,Una escuela de pensamiento es que el modelo de acción masiva puede ser válido en ambientes intracelulares bajo ciertas condiciones, pero con tasas diferentes a las que se encontrarían en un ambiente simple y diluido.^{[ cita requerida ]} .

El hecho de que Guldberg y Waage desarrollaran sus conceptos en pasos desde 1864 hasta 1867 y 1879 ha dado lugar a mucha confusión en la literatura sobre a qué ecuación se refiere la Ley de Acción Masiva. Ha sido una fuente de errores en los libros de texto. ^[15] Así, hoy la "ley de acción de masas" se refiere a veces a la fórmula (correcta) de la constante de equilibrio, ^{[16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24 ] [25]} y en otras ocasiones a la fórmula de tasa (generalmente incorrecta) . ^{[26] [27]}${\displaystyle r_{f}}$

Aplicaciones a otros campos

En física de semiconductores

Artículo principal: Ley de acción de masas (electrónica)

La ley de acción de masas también tiene implicaciones en la física de semiconductores . Independientemente del dopaje , el producto de las densidades de electrones y huecos es una constante en equilibrio . Esta constante depende de la energía térmica del sistema (es decir, el producto de la constante de Boltzmann , y la temperatura, ), así como el intervalo de banda (la separación de energía entre conducción y de valencia bandas, ) y densidad efectiva de estados en la valencia y bandas de conducción . Cuando las densidades de electrones y huecos de equilibrio son iguales, su densidad se llama${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle E_{g}\equiv E_{C}-E_{V}}$${\displaystyle (N_{V}(T))}$${\displaystyle (N_{C}(T))}$${\displaystyle (n_{o})}$${\displaystyle (p_{o})}$densidad de portadora intrínseca ya que este sería el valor de y en un cristal perfecto . Tenga en cuenta que el producto final es independiente del nivel de Fermi :${\displaystyle (n_{i})}$${\displaystyle n_{o}}$${\displaystyle p_{o}}$ ${\displaystyle (E_{F})}$

${\displaystyle n_{o}p_{o}=\left(N_{C}e^{-{\frac {E_{C}-E_{F}}{k_{B}T}}}\right)\left(N_{V}e^{-{\frac {E_{F}-E_{V}}{k_{B}T}}}\right)=N_{C}N_{V}e^{-{\frac {E_{g}}{k_{B}T}}}=n_{i}^{2}}$

Difusión en materia condensada

Yakov Frenkel representó el proceso de difusión en materia condensada como un conjunto de saltos elementales e interacciones cuasiquímicas de partículas y defectos. Henry Eyring aplicó su teoría de las velocidades de reacción absolutas a esta representación cuasiquímica de la difusión. La ley de acción de masas para la difusión conduce a varias versiones no lineales de la ley de Fick . ^[28]

En ecología matemática

Las ecuaciones de Lotka-Volterra describen la dinámica de los sistemas depredador-presa. Se supone que la tasa de depredación de la presa es proporcional a la tasa a la que los depredadores y la presa se encuentran; esta tasa se evalúa como xy , donde x es el número de presas, y es el número de depredadores. Este es un ejemplo típico de la ley de acción de masas.

En epidemiología matemática

La ley de acción de masas forma la base del modelo compartimental de propagación de enfermedades en la epidemiología matemática, en el que una población de seres humanos, animales u otros individuos se divide en categorías de susceptibles, infectados y recuperados (inmunes). El modelo SIR es una abstracción útil de la dinámica de las enfermedades que se aplica bien a muchos sistemas de enfermedades y proporciona resultados útiles en muchas circunstancias cuando se aplica el principio de acción masiva. Los individuos en poblaciones humanas o animales, a diferencia de las moléculas en una solución ideal, no se mezclan de manera homogénea. Hay algunos ejemplos de enfermedades en los que esta falta de homogeneidad es lo suficientemente grande como para que los resultados del modelo SIRno son válidos. Para estas situaciones en las que no se aplican los supuestos de acción masiva, pueden ser útiles modelos de teoría de grafos más sofisticados. Para obtener más información, consulte Modelos compartimentales en epidemiología .

En sociofísica

La sociofísica ^[29] utiliza herramientas y conceptos de la física y la química física para describir algunos aspectos del comportamiento social y político. Intenta explicar por qué y cómo los humanos se comportan de manera muy similar a los átomos, al menos en algunos aspectos de sus vidas colectivas. La ley de acción de masas (generalizada si es necesario) es la principal herramienta para producir la ecuación de interacciones de los humanos en sociofísica.

Ver también

• Equilibrio químico
• Potencial químico
• Equilibrio constante
• Cociente de reacción

Referencias

1. Péter Érdi; János Tóth (1989). Modelos matemáticos de reacciones químicas: teoría y aplicaciones de modelos deterministas y estocásticos . Prensa de la Universidad de Manchester. pag. 3. ISBN 978-0-7190-2208-1.
2. Chieh, Chung. "Equilibrios químicos - la ley de acción de masas" . Reacciones químicas, equilibrios químicos y electroquímica . Archivado desde el original el 3 de octubre de 2018 . Consultado el 21 de julio de 2019 . La ley de acción de masas es universal, aplicable bajo cualquier circunstancia ... La ley de acción de masas establece que si el sistema está en equilibrio a una temperatura dada, entonces la siguiente relación es una constante.
3. Föll, Helmut. "Ley de Acción Masiva" . Defectos en cristales .
4. Berthollet, CL (1803). Essai de statique chimique [ Ensayo sobre estática química [es decir, equilibrio] ] (en francés). París, Francia: Firmin Didot.En las páginas 404–407, Berthellot menciona que cuando acompañó a Napoleón en su expedición a Egipto, él (Berthellot) visitó el lago Natron y encontró carbonato de sodio a lo largo de sus orillas. Se dio cuenta de que esto era un producto inverso de la reacción habitual Na ₂ CO ₃ + CaCl ₂ → 2NaCl + CaCO ₃ ↓ y, por lo tanto, el estado final de una reacción era un estado de equilibrio entre dos procesos opuestos. Desde p. 405: "... la décomposition du muriate de soude continue donc jusqu'à ce qu'il se soit formé assez de muriate de chaux, parce que l'acide muriatique devant se partager entre les deux bases en raison de leur action, il arrival un terme où leurs obliga al equilibrio ". (... la descomposición del cloruro de sodio continúa así hasta que se forma suficiente cloruro de calcio, porque el ácido clorhídrico debe ser compartido entre las dos bases en la proporción de su acción [es decir, capacidad de reaccionar]; alcanza un [punto] final en que sus fuerzas están equilibradas.)
5. Levere, Trevor, H. (1971). Afinidad y materia: elementos de la filosofía química 1800–1865 . Editores de ciencia Gordon y Breach. ISBN 2-88124-583-8.
6. Waage, P .; Guldberg, CM (1864). "Studier over Affiniteten" [Estudios de afinidades]. Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (Transacciones de la Sociedad Científica en Christiania) (en danés): 35–45.
7. Waage, P. (1864). "Forsøg til Bestemmelse af Lovene for Affiniteten" [Experimento para la determinación de las leyes de afinidad]. Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (Transacciones de la Sociedad Científica en Christiania) (en danés): 92–94.
8. Guldberg, CM (1864). "Foredrag om Lovene para Affiniteten, specielt Tidens Indflydelse paa de kemiske Processer" [Conferencia sobre las leyes de la afinidad, especialmente la influencia del tiempo en los procesos químicos]. Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (Transacciones de la Sociedad Científica en Christiania) (en danés): 111–120.
9. Guldberg, CM; Waage, P. (1867). Études sur les affinités chimiques [ Estudios de afinidades químicas ] (en francés). Christiania [Oslo], Noruega: Brøgger & Christie.
10. C.M. Guldberg y P. Waage, "Experimentos sobre afinidad química"; Traducción al alemán de Abegg en Ostwalds Klassiker der Exacten Wissenschaften , no. 104, Wilhelm Engleman, Leipzig, 1899, págs. 10-125
11. McLean, Franklin C. (1938). "Aplicación de la ley del equilibrio químico (ley de acción de masas) a problemas biológicos" (PDF) . Revisiones fisiológicas . 18 (4): 495–523. doi : 10.1152 / physrev.1938.18.4.495 .
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13. Guldberg, CM; Waage, P. (1879). "Ueber die chemische Affinität" [Sobre afinidad química]. Journal für praktische Chemie . Segunda serie (en alemán). 19 : 69-114. doi : 10.1002 / prac.18790190111 .Reimpreso, con comentarios de Abegg en Ostwalds Klassiker der Exacten Wissenschaften , no. 104, Wilhelm Engleman, Leipzig, 1899, págs. 126-171
14. (Guldberg y Waage, 1879), p. 71: "Eigentlich verstehen wir unter der activen Masse nur die Menge des Stoffes innerhalb der Actionsphäre; unter sonst gleichen Umständen kann aber die Actionsphäre durch die Volumeneinheit repräsentirt werden". (En realidad, entendemos por "masa activa" sólo la cantidad de sustancia dentro de la esfera de acción; sin embargo, en condiciones idénticas, la esfera de acción puede representarse por la unidad de volumen).
15. Guggenheim, EA (1956). "Errores de libro de texto IX: más sobre las leyes de las tasas de reacción y del equilibrio". Revista de educación química . 33 (11): 544–545. doi : 10.1021 / ed033p544 .
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29. S. Galam, Sociofísica. Modelado de fenómenos psicopolíticos de un físico, Springer, 2012, DOI: 10.1007 / 978-1-4614-2032-3, ISBN 978-1-4614-2032-3 

Lectura adicional

• Estudios sobre afinidad . P. Waage y CM Guldberg; Henry I. Abrash, traductor.
• "Guldberg y Waage y la ley de la acción de masas", EW Lund, J. Chem. Ed ., (1965), 42 , 548-550.
• Una explicación simple de la ley de acción de masas . H. Motulsky.
• La constante de equilibrio termodinámico