En química , la ley de acción de masas es la proposición de que la velocidad de la reacción química es directamente proporcional al producto de las actividades o concentraciones de los reactivos . [1] Explica y predice comportamientos de soluciones en equilibrio dinámico . Específicamente, implica que para una mezcla de reacción química que está en equilibrio, la relación entre la concentración de reactivos y productos es constante. [2]
En la formulación inicial de la ley intervienen dos aspectos: 1) el aspecto de equilibrio, relativo a la composición de una mezcla de reacción en equilibrio y 2) el aspecto cinético, relativo a las ecuaciones de velocidad para reacciones elementales . Ambos aspectos se derivan de la investigación realizada por Cato M. Guldberg y Peter Waage entre 1864 y 1879 en la que se derivaron las constantes de equilibrio utilizando datos cinéticos y la ecuación de velocidad que habían propuesto. Guldberg y Waage también reconocieron que el equilibrio químico es un proceso dinámico en el que las velocidades de reacción para las reacciones hacia adelante y hacia atrás deben ser iguales en el equilibrio químico . Para derivar la expresión de la constante de equilibrio apelando a la cinética, se debe usar la expresión de la ecuación de velocidad. La expresión de las ecuaciones de tasas fue redescubierta más tarde de forma independiente por Jacobus Henricus van 't Hoff .
La ley es un enunciado sobre el equilibrio y da una expresión para la constante de equilibrio , una cantidad que caracteriza el equilibrio químico . En la química moderna, esto se deriva mediante la termodinámica de equilibrio . También se puede derivar con el concepto de potencial químico . [3]
Historia
Dos químicos generalmente expresaron la composición de una mezcla en términos de valores numéricos que relacionan la cantidad de producto para describir el estado de equilibrio. Cato Maximilian Guldberg y Peter Waage , basándose en las ideas de Claude Louis Berthollet [4] [5] sobre las reacciones químicas reversibles , propusieron la ley de acción de masas en 1864. [6] [7] [8] Estos artículos, en danés, pasó en gran parte desapercibido, al igual que la publicación posterior (en francés) de 1867, que contenía una ley modificada y los datos experimentales en los que se basaba esa ley. [9] [10]
En 1877, van 't Hoff llegó de forma independiente a conclusiones similares, [11] [12] pero desconocía el trabajo anterior, lo que llevó a Guldberg y Waage a dar una descripción más completa y desarrollada de su trabajo, en alemán, en 1879. [ 13] Van 't Hoff luego aceptó su prioridad.
1864
El estado de equilibrio (composición)
En su primer artículo, [6] Guldberg y Waage sugirieron que en una reacción como
la "afinidad química" o "fuerza de reacción" entre A y B no solo dependía de la naturaleza química de los reactivos, como se suponía anteriormente, sino que también dependía de la cantidad de cada reactivo en una mezcla de reacción. Por lo tanto, la Ley de Acción Masiva se estableció por primera vez de la siguiente manera:
- Cuando dos reactivos, A y B, reaccionan juntos a una temperatura dada en una "reacción de sustitución", la afinidad, o fuerza química entre ellos, es proporcional a las masas activas, [A] y [B], cada una elevada a un valor particular. energía
- .
En este contexto, una reacción de sustitución fue tal como . La masa activa se definió en el artículo de 1879 como "la cantidad de sustancia en la esfera de acción". [14] Para las especies en solución, la masa activa es igual a la concentración. Para los sólidos, la masa activa se toma como una constante., ayb se consideraron constantes empíricas, que se determinarían mediante experimentos.
En equilibrio , la fuerza química que impulsa la reacción directa debe ser igual a la fuerza química que impulsa la reacción inversa. Escribiendo las masas activas iniciales de A, B, A 'y B' como p, q, p 'yq' y la masa activa disociada en equilibrio como, esta igualdad está representada por
representa la cantidad de reactivos A y B que se han convertido en A 'y B'. Los cálculos basados en esta ecuación se informan en el segundo artículo. [7]
Aproximación dinámica al estado de equilibrio
El tercer artículo de 1864 [8] se refería a la cinética del mismo sistema de equilibrio. Escribiendo la masa activa disociada en algún momento como x, la velocidad de reacción se dio como
Asimismo, la reacción inversa de A 'con B' procedió a una velocidad dada por
La tasa general de conversión es la diferencia entre estas tasas, por lo que en el equilibrio (cuando la composición deja de cambiar) las dos tasas de reacción deben ser iguales. Por eso
- ...
1867
Las expresiones de tasa dadas en el artículo de 1864 de Guldberg y Waage no se pudieron diferenciar, por lo que se simplificaron de la siguiente manera. [10] Se asumió que la fuerza química era directamente proporcional al producto de las masas activas de los reactivos.
Esto equivale a establecer los exponentes ayb de la teoría anterior en uno. La constante de proporcionalidad se denominó constante de afinidad, k. A la condición de equilibrio para una reacción "ideal" se le dio así la forma simplificada
[A] eq , [B] eq, etc. son las masas activas en equilibrio. En términos de las cantidades iniciales de reactivos p, q, etc., esto se convierte en
La relación de los coeficientes de afinidad, k '/ k, puede reconocerse como una constante de equilibrio. Pasando al aspecto cinético, se sugirió que la velocidad de reacción, v, es proporcional a la suma de afinidades químicas (fuerzas). En su forma más simple, esto da como resultado la expresión
dónde es la constante de proporcionalidad. En realidad, Guldberg y Waage usaron una expresión más complicada que permitía la interacción entre A y A ', etc. Al hacer ciertas aproximaciones simplificadoras a esas expresiones más complicadas, la ecuación de tasa podría integrarse y por lo tanto la cantidad de equilibriopodría calcularse. Los extensos cálculos en el documento de 1867 respaldaron el concepto simplificado, a saber,
- La velocidad de una reacción es proporcional al producto de las masas activas de los reactivos involucrados.
Esta es una declaración alternativa de la Ley de Acción Masiva.
1879
En el artículo de 1879 [13], la suposición de que la velocidad de reacción era proporcional al producto de las concentraciones se justificaba microscópicamente en términos de la frecuencia de colisiones independientes , como había sido desarrollado para la cinética de los gases por Boltzmann en 1872 ( ecuación de Boltzmann ). También se propuso que la teoría original de la condición de equilibrio podría generalizarse para aplicarse a cualquier equilibrio químico arbitrario.
Los exponentes α, β, etc. se identifican explícitamente por primera vez como los coeficientes estequiométricos de la reacción.
Declaración moderna de la ley
Las constantes de afinidad, k + y k - , del artículo de 1879 ahora pueden reconocerse como constantes de velocidad . La constante de equilibrio, K, se obtuvo estableciendo iguales las tasas de reacciones hacia adelante y hacia atrás. Esto también significó que las afinidades químicas por las reacciones hacia adelante y hacia atrás son iguales. La expresión resultante
es correcta [2] incluso desde la perspectiva moderna, aparte del uso de concentraciones en lugar de actividades (el concepto de actividad química fue desarrollado por Josiah Willard Gibbs , en la década de 1870, pero no fue ampliamente conocido en Europa hasta la década de 1890). La derivación de las expresiones de la velocidad de reacción ya no se considera válida. Sin embargo, Guldberg y Waage estaban en el camino correcto cuando sugirieron que la fuerza impulsora de las reacciones hacia adelante y hacia atrás es igual cuando la mezcla está en equilibrio. El término que usaron para esta fuerza fue afinidad química. Hoy en día, la expresión de la constante de equilibrio se obtiene estableciendo que el potencial químico de las reacciones hacia adelante y hacia atrás sea igual. La generalización de la Ley de Acción de Masas, en términos de afinidad, a equilibrios de estequiometría arbitraria fue una conjetura audaz y correcta.
La hipótesis de que la velocidad de reacción es proporcional a las concentraciones de reactivo es, estrictamente hablando, solo verdadera para reacciones elementales (reacciones con un solo paso mecanicista), pero la expresión de velocidad empírica
también es aplicable a reacciones de segundo orden que pueden no ser reacciones concertadas. Guldberg y Waage tuvieron la suerte de que reacciones como la formación de ésteres y la hidrólisis, en las que originalmente basaron su teoría, sí siguen esta expresión de velocidad.
En general, muchas reacciones ocurren con la formación de intermedios reactivos y / o mediante rutas de reacción paralelas. Sin embargo, todas las reacciones se pueden representar como una serie de reacciones elementales y, si el mecanismo se conoce en detalle, la ecuación de velocidad para cada paso individual viene dada por elexpresión de modo que la ecuación de la tasa general se pueda derivar de los pasos individuales. Cuando se hace esto, la constante de equilibrio se obtiene correctamente a partir de las ecuaciones de velocidad para las velocidades de reacción hacia adelante y hacia atrás.
En bioquímica, ha habido un interés significativo en el modelo matemático apropiado para las reacciones químicas que ocurren en el medio intracelular. Esto contrasta con el trabajo inicial realizado sobre cinética química, que se realizó en sistemas simplificados donde los reactivos estaban en una solución acuosa tamponada con pH relativamente diluida. En entornos más complejos, donde las partículas unidas pueden evitar la disociación por su entorno, o la difusión es lenta o anómala, el modelo de acción de masas no siempre describe con precisión el comportamiento de la cinética de reacción. Se han realizado varios intentos para modificar el modelo de acción de masas, pero aún no se ha llegado a un consenso. Las modificaciones populares reemplazan las constantes de velocidad con funciones de tiempo y concentración. Como alternativa a estos constructos matemáticos, una escuela de pensamiento es que el modelo de acción masiva puede ser válido en ambientes intracelulares bajo ciertas condiciones, pero con velocidades diferentes a las que se encontrarían en un ambiente simple y diluido [ cita requerida ] .
El hecho de que Guldberg y Waage desarrollaran sus conceptos en pasos desde 1864 hasta 1867 y 1879 ha dado lugar a mucha confusión en la literatura sobre a qué ecuación se refiere la Ley de Acción Masiva. Ha sido una fuente de errores en los libros de texto. [15] Así, hoy en día la "ley de acción de masas" se refiere a veces a la fórmula (correcta) de la constante de equilibrio, [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24 ] [25] y en otras ocasiones al (normalmente incorrecto)fórmula de tasa. [26] [27]
Aplicaciones a otros campos
En física de semiconductores
La ley de acción de masas también tiene implicaciones en la física de semiconductores . Independientemente del dopaje , el producto de las densidades de electrones y huecos es una constante en equilibrio . Esta constante depende de la energía térmica del sistema (es decir, el producto de la constante de Boltzmann ,y temperatura ), así como la banda prohibida (la separación de energía entre las bandas de conducción y de valencia,) y densidad efectiva de estados en la valencia y conducción bandas. Cuando el electrón de equilibrio y agujero las densidades son iguales, su densidad se llama densidad de portadora intrínseca ya que este sería el valor de y en un cristal perfecto . Tenga en cuenta que el producto final es independiente del nivel de Fermi :
Difusión en materia condensada
Yakov Frenkel representó el proceso de difusión en materia condensada como un conjunto de saltos elementales e interacciones cuasiquímicas de partículas y defectos. Henry Eyring aplicó su teoría de las velocidades de reacción absolutas a esta representación cuasiquímica de la difusión. La ley de acción de masas para la difusión conduce a varias versiones no lineales de la ley de Fick . [28]
En ecología matemática
Las ecuaciones de Lotka-Volterra describen la dinámica de los sistemas depredador-presa. Se supone que la tasa de depredación de la presa es proporcional a la tasa a la que los depredadores y la presa se encuentran; esta tasa se evalúa como xy , donde x es el número de presas, y es el número de depredadores. Este es un ejemplo típico de la ley de acción de masas.
En epidemiología matemática
La ley de acción de masas forma la base del modelo compartimental de propagación de enfermedades en la epidemiología matemática, en el que una población de seres humanos, animales u otros individuos se divide en categorías de susceptibles, infectados y recuperados (inmunes). El modelo SIR es una abstracción útil de la dinámica de las enfermedades que se aplica bien a muchos sistemas de enfermedades y proporciona resultados útiles en muchas circunstancias cuando se aplica el principio de acción masiva. Los individuos en poblaciones humanas o animales, a diferencia de las moléculas en una solución ideal, no se mezclan de manera homogénea. Hay algunos ejemplos de enfermedades en los que esta falta de homogeneidad es lo suficientemente grande como para que los resultados del modelo SIR no sean válidos. Para estas situaciones en las que no se aplican los supuestos de acción masiva, pueden ser útiles modelos de teoría de grafos más sofisticados. Para obtener más información, consulte Modelos compartimentales en epidemiología .
En sociofísica
La sociofísica [29] utiliza herramientas y conceptos de la física y la química física para describir algunos aspectos del comportamiento social y político. Intenta explicar por qué y cómo los humanos se comportan de manera muy similar a los átomos, al menos en algunos aspectos de sus vidas colectivas. La ley de acción de masas (generalizada si es necesario) es la principal herramienta para producir la ecuación de interacciones de los humanos en sociofísica.
Ver también
- Equilibrio químico
- Potencial químico
- Equilibrio constante
- Cociente de reacción
Referencias
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La ley de acción de masas es universal, aplicable bajo cualquier circunstancia ... La ley de acción de masas establece que si el sistema está en equilibrio a una temperatura dada, entonces la siguiente relación es una constante.
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- ↑ (Guldberg y Waage, 1879), p. 71: "Eigentlich verstehen wir unter der activen Masse nur die Menge des Stoffes innerhalb der Actionsphäre; unter sonst gleichen Umständen kann aber die Actionsphäre durch die Volumeneinheit repräsentirt werden". (En realidad, entendemos por "masa activa" sólo la cantidad de sustancia dentro de la esfera de acción; sin embargo, en condiciones idénticas, la esfera de acción puede representarse por la unidad de volumen).
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Otras lecturas
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- "Guldberg y Waage y la ley de la acción de masas", EW Lund, J. Chem. Ed ., (1965), 42 , 548-550.
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- La constante de equilibrio termodinámico