Los procesos fotoelectroquímicos son procesos en fotoelectroquímica ; por lo general, implican transformar la luz en otras formas de energía. [1] Estos procesos se aplican a la fotoquímica, láseres de bombeo óptico, células solares sensibilizadas, luminiscencia y fotocromismo.
Excitación de electrones
La excitación electrónica es el movimiento de un electrón a un estado de mayor energía . Esto se puede hacer por fotoexcitación (PE), donde el electrón original absorbe el fotón y gana toda la energía del fotón, o por excitación eléctrica (EE), donde el electrón original absorbe la energía de otro electrón energético. Dentro de una red cristalina semiconductora, la excitación térmica es un proceso en el que las vibraciones de la red proporcionan suficiente energía para mover los electrones a una banda de mayor energía . Cuando un electrón excitado vuelve a caer de nuevo a un estado de menor energía, se denomina relajación de electrones. Esto se puede hacer mediante la radiación de un fotón o dando la energía a una tercera partícula espectadora. [2]
En física, existe una definición técnica específica para el nivel de energía que a menudo se asocia con un átomo que se excita a un estado excitado . El estado excitado, en general, está en relación con el estado fundamental , donde el estado excitado tiene un nivel de energía más alto que el estado fundamental.
Fotoexcitación
La fotoexcitación es el mecanismo de excitación de electrones por absorción de fotones , cuando la energía del fotón es demasiado baja para causar fotoionización. La absorción del fotón tiene lugar de acuerdo con la teoría cuántica de Planck.
La fotoexcitación juega un papel en la fotoisomerización. La fotoexcitación se explota en células solares sensibilizadas con colorante , fotoquímica , luminiscencia , láseres bombeados ópticamente y en algunas aplicaciones fotocromáticas .
Fotoisomerización
En química , la fotoisomerización es un comportamiento molecular en el que el cambio estructural entre isómeros es causado por fotoexcitación. Existen reacciones de fotoisomerización tanto reversibles como irreversibles. Sin embargo, la palabra "fotoisomerización" generalmente indica un proceso reversible. Las moléculas fotoisomerizables ya se utilizan en la práctica, por ejemplo, en pigmentos para CD , DVD regrabables y soluciones de almacenamiento de datos ópticos en 3D . Además, el interés reciente en moléculas fotoisomerizables se ha dirigido a dispositivos moleculares, como interruptores moleculares, [3] motores moleculares [4] y electrónica molecular.
El comportamiento de la fotoisomerización se puede clasificar aproximadamente en varias clases. Dos clases principales son la conversión trans-cis (o 'E-'Z) y la transición de anillo abierto-cerrado. Ejemplos de los primeros incluyen estilbeno y azobenceno . Este tipo de compuestos tiene un doble enlace y la rotación o inversión alrededor del doble enlace produce isomerización entre los dos estados. Los ejemplos de este último incluyen fulgida y diarileteno . Este tipo de compuestos experimenta la ruptura de enlaces y la creación de enlaces tras la irradiación con longitudes de onda de luz particulares. Otra clase más es la reordenación de di-pi-metano .
Fotoionización
La fotoionización es el proceso físico en el que un fotón incidente expulsa uno o más electrones de un átomo , ión o molécula . Este es esencialmente el mismo proceso que ocurre con el efecto fotoeléctrico con metales. En el caso de un gas o átomos individuales, el término fotoionización es más común. [5]
Los electrones expulsados, conocidos como fotoelectrones , transportan información sobre sus estados preionizados. Por ejemplo, un solo electrón puede tener una energía cinética igual a la energía del fotón incidente menos la energía de enlace de electrones del estado que dejó. Los fotones con energías inferiores a la energía de enlace de electrones pueden absorberse o dispersarse, pero no fotoionizarán el átomo o el ión. [5]
Por ejemplo, para ionizar hidrógeno , los fotones necesitan una energía superior a 13,6 electronvoltios (la energía de Rydberg ), que corresponde a una longitud de onda de 91,2 nm . [6] Para fotones con una energía mayor que ésta, la energía del fotoelectrón emitido viene dada por:
donde h es la constante de Planck y ν es la frecuencia del fotón.
Esta fórmula define el efecto fotoeléctrico .
No todos los fotones que se encuentran con un átomo o ión lo fotoionizarán. La probabilidad de fotoionización está relacionada con la sección transversal de la fotoionización , que depende de la energía del fotón y del objetivo que se esté considerando. Para energías de fotones por debajo del umbral de ionización, la sección transversal de fotoionización es cercana a cero. Pero con el desarrollo de los láseres pulsados se ha hecho posible crear una luz coherente y extremadamente intensa donde puede producirse la ionización de múltiples fotones. A intensidades aún más altas (alrededor de 10 15 - 10 16 W / cm 2 de luz infrarroja o visible), se observan fenómenos no perturbadores como la ionización por supresión de la barrera [7] y la ionización por re - dispersión [8] .
Ionización multifotónica
Varios fotones de energía por debajo del umbral de ionización pueden combinar sus energías para ionizar un átomo. Esta probabilidad disminuye rápidamente con la cantidad de fotones requeridos, pero el desarrollo de láseres pulsados muy intensos aún lo hace posible. En el régimen perturbative (por debajo de aproximadamente 10 14 W / cm 2 a frecuencias ópticas), la probabilidad de absorción de N fotones depende de la intensidad de luz láser I como I N . [9]
La ionización por encima del umbral (ATI) [10] es una extensión de la ionización multifotónica en la que se absorben incluso más fotones de los que realmente serían necesarios para ionizar el átomo. El exceso de energía le da al electrón liberado una energía cinética más alta que en el caso habitual de ionización justo por encima del umbral. Más precisamente, el sistema tendrá múltiples picos en su espectro de fotoelectrones que están separados por las energías de los fotones, esto indica que el electrón emitido tiene más energía cinética que en el caso de ionización normal (menor número posible de fotones). Los electrones liberados del objetivo tendrán aproximadamente un número entero de energías fotónicas más energía cinética. En regiones de intensidad entre 10 14 W / cm 2 y 10 18 W / cm 2 , cada uno de los MPI, ATI y la ionización por supresión de barrera pueden ocurrir simultáneamente, cada uno contribuyendo a la ionización general de los átomos involucrados. [11]
Foto-Dember
En la física de los semiconductores, el efecto Photo-Dember (llamado así por su descubridor H. Dember) consiste en la formación de un dipolo de carga en la vecindad de una superficie de semiconductores después de la generación de foto ultrarrápida de portadores de carga. Las formas del dipolo debido a la diferencia de movilidades (o constantes de difusión) para huecos y electrones que, combinadas con la ruptura de simetría proporcionada por la superficie, conducen a una separación de carga efectiva en la dirección perpendicular a la superficie. [12]
Ley de Grotthuss-Draper
La ley de Grotthuss-Draper (también llamada principio de activación fotoquímica ) establece que solo la luz que es absorbida por un sistema puede provocar un cambio fotoquímico. Los materiales como tintes y fósforos deben poder absorber "luz" a frecuencias ópticas. Esta ley proporciona una base para la fluorescencia y la fosforescencia . La ley fue propuesta por primera vez en 1817 por Theodor Grotthuss y en 1842, de forma independiente, por John William Draper . [5]
Esta se considera una de las dos leyes básicas de la fotoquímica . La segunda ley es la ley de Stark-Einstein , que dice que las reacciones químicas o físicas primarias ocurren con cada fotón absorbido. [5]
Ley de Stark-Einstein
La ley de Stark-Einstein lleva el nombre de los físicos de origen alemán Johannes Stark y Albert Einstein , quienes formularon de forma independiente la ley entre 1908 y 1913. También se la conoce como ley de equivalencia fotoquímica o ley de fotoequivalencia . En esencia, dice que cada fotón que se absorbe provocará una reacción química o física (primaria). [13]
El fotón es un cuanto de radiación o una unidad de radiación. Por lo tanto, esta es una sola unidad de radiación EM que es igual a la constante de Planck (h) multiplicada por la frecuencia de la luz. Esta cantidad está simbolizada por γ, hν o ħω.
La ley de equivalencia fotoquímica también se expresa de la siguiente manera: por cada mol de una sustancia que reacciona, se absorbe un mol equivalente de cuantos de luz. La fórmula es: [13]
donde N A es el número de Avogadro .
La ley de equivalencia fotoquímica se aplica a la parte de una reacción inducida por luz que se denomina proceso primario (es decir, absorción o fluorescencia ). [13]
En la mayoría de las reacciones fotoquímicas, el proceso primario suele ir seguido de los denominados procesos fotoquímicos secundarios, que son interacciones normales entre reactivos que no requieren absorción de luz. Como resultado, tales reacciones no parecen obedecer a la relación de reactivo de una molécula cuántica. [13]
La ley se limita además a los procesos fotoquímicos convencionales que utilizan fuentes de luz con intensidades moderadas; Se sabe que las fuentes de luz de alta intensidad, como las utilizadas en la fotólisis con flash y en los experimentos con láser, provocan los denominados procesos bifotónicos; es decir, la absorción por una molécula de una sustancia de dos fotones de luz. [13]
Absorción
En física , la absorción de radiación electromagnética es la forma en que la energía de un fotón es absorbida por la materia, normalmente los electrones de un átomo. Así, la energía electromagnética se transforma en otras formas de energía, por ejemplo, en calor. La absorción de luz durante la propagación de ondas a menudo se denomina atenuación . Por lo general, la absorción de ondas no depende de su intensidad (absorción lineal), aunque en determinadas condiciones (normalmente, en óptica ), el medio cambia su transparencia en función de la intensidad de las ondas que atraviesan, y la absorción saturable (o absorción no lineal). ) ocurre.
Fotosensibilización
La fotosensibilización es un proceso de transferencia de energía de la luz absorbida. Después de la absorción, la energía se transfiere a los reactivos (elegidos) . Esto es parte del trabajo de la fotoquímica en general. En particular, este proceso se emplea comúnmente cuando las reacciones requieren fuentes de luz de ciertas longitudes de onda que no están fácilmente disponibles. [14]
Por ejemplo, el mercurio absorbe radiación a 1849 y 2537 angstroms , y la fuente suele ser lámparas de mercurio de alta intensidad . Es un sensibilizador de uso común. Cuando el vapor de mercurio se mezcla con etileno y el compuesto se irradia con una lámpara de mercurio, se produce la fotodescomposición del etileno en acetileno. Esto ocurre con la absorción de luz para producir átomos de mercurio en estado excitado, que son capaces de transferir esta energía a las moléculas de etileno y, a su vez, se desactivan a su estado energético inicial. [14]
Cadmio ; algunos de los gases nobles , por ejemplo, xenón ; zinc ; benzofenona ; y una gran cantidad de colorantes orgánicos, también se utilizan como sensibilizadores. [14]
Los fotosensibilizadores son un componente clave de la terapia fotodinámica que se usa para tratar los cánceres.
Sensibilizador
Un sensibilizador en quimioluminiscencia es un compuesto químico, capaz de emitir luz después de haber recibido energía de una molécula, que se excitó previamente en la reacción química. Un buen ejemplo es este:
Cuando se mezclan una solución alcalina de hipoclorito de sodio y una solución concentrada de peróxido de hidrógeno , se produce una reacción:
- ClO - (ac) + H 2 O 2 (ac) → O 2 * (g) + H + (ac) + Cl - (ac) + OH - (ac)
O 2 * es oxígeno excitado, es decir, uno o más electrones en la molécula de O 2 han sido promovidos a orbitales moleculares de mayor energía . Por lo tanto, el oxígeno producido por esta reacción química de alguna manera 'absorbió' la energía liberada por la reacción y se excitó. Este estado de energía es inestable, por lo tanto, volverá al estado fundamental reduciendo su energía. Puede hacerlo de más de una manera:
- Puede reaccionar más, sin emisión de luz.
- puede perder energía sin emisión, por ejemplo, emitiendo calor al entorno o transfiriendo energía a otra molécula
- puede emitir luz
La intensidad, duración y color de la luz emitida dependen de factores cuánticos y cinéticos . Sin embargo, las moléculas excitadas son con frecuencia menos capaces de emitir luz en términos de brillo y duración en comparación con los sensibilizadores. Esto se debe a que los sensibilizadores pueden almacenar energía (es decir, excitarse) durante períodos de tiempo más largos que otras moléculas excitadas. La energía se almacena mediante vibración cuántica , por lo que los sensibilizadores suelen ser compuestos que incluyen sistemas de anillos aromáticos o muchos dobles y triples enlaces conjugados en su estructura. Por tanto, si una molécula excitada transfiere su energía a un sensibilizador excitándola, a menudo se observa una emisión de luz más larga y más fácil de cuantificar.
El color (es decir, la longitud de onda ), el brillo y la duración de la emisión dependen del sensibilizador utilizado. Por lo general, para una determinada reacción química, se pueden usar muchos sensibilizadores diferentes.
Lista de algunos sensibilizadores comunes
- Violantrona
- Isoviolantrona
- Fluoresceína
- Rubrene
- 9,10-difenilantraceno
- Tetraceno
- 13,13'-Dibenzantronilo
- Ácido levulínico
Espectroscopia de fluorescencia
La espectroscopia de fluorescencia, también conocida como fluorometría o espectrofluorometría, es un tipo de espectroscopia electromagnética que analiza la fluorescencia de una muestra. Implica el uso de un haz de luz, generalmente luz ultravioleta , que excita los electrones en moléculas de ciertos compuestos y hace que emitan luz de menor energía, típicamente, pero no necesariamente, luz visible . Una técnica complementaria es la espectroscopia de absorción . [15] [16]
Los dispositivos que miden la fluorescencia se denominan fluorómetros o fluorímetros.
Espectroscopía de absorción
La espectroscopia de absorción se refiere a técnicas espectroscópicas que miden la absorción de radiación, en función de la frecuencia o longitud de onda, debido a su interacción con una muestra. La muestra absorbe energía, es decir, fotones, del campo radiante. La intensidad de la absorción varía en función de la frecuencia y esta variación es el espectro de absorción . La espectroscopia de absorción se realiza a través del espectro electromagnético . [15] [16]
Ver también
- Fotoelectroquímica
- Energía de ionización
- Isomerización
- Modo de fotoionización
- Fotocromismo
- Efecto fotoeléctrico
- Detector de fotoionización
Referencias
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