poloxámero
Los poloxámeros son copolímeros tribloque no iónicos compuestos por una cadena hidrófoba central de polioxipropileno (poli(óxido de propileno)) flanqueada por dos cadenas hidrófilas de polioxietileno (poli(óxido de etileno)). La palabra poloxámero fue acuñada por el inventor de BASF, Irving Schmolka, quien recibió la patente de estos materiales en 1973. [1] Los poloxámeros también se conocen con los nombres comerciales Pluronic , [2] Kolliphor (grado farmacéutico), [3] y Synperonic . [4]
Debido a que las longitudes de los bloques de polímero se pueden personalizar, existen muchos poloxámeros diferentes que tienen propiedades ligeramente diferentes. Para el término genérico poloxámero , estos copolímeros se nombran comúnmente con la letra P (por poloxámero) seguida de tres dígitos: los primeros dos dígitos multiplicados por 100 dan la masa molecular aproximada del núcleo de polioxipropileno, y el último dígito multiplicado por 10 da el porcentaje de contenido de polioxietileno (por ejemplo, P407= poloxámero con una masa molecular de polioxipropileno de 4000 g/mo} y un contenido de polioxietileno del 70 %. Para los nombres comerciales Pluronic y Synperonic, la codificación de estos copolímeros comienza con una letra para definir su forma física a temperatura ambiente (L = líquido, P = pasta, F = escamas (sólido)) seguida de dos o tres dígitos. El primer dígito ( dos dígitos en un número de tres dígitos) en la designación numérica, multiplicado por 300, indica el peso molecular aproximado del hidrófobo; y el último dígito x 10 da el porcentaje de contenido de polioxietileno (por ejemplo, L61 indica una masa molecular de polioxipropileno de 1800 g/mol y un contenido de polioxietileno del 10% ). En el ejemplo dado, poloxámero 181 (P181) = Pluronic L61 y Synperonic PE/L 61.
Una característica importante de las soluciones de poloxámero es su comportamiento de autoensamblaje y termogelificación dependiente de la temperatura. Las soluciones acuosas concentradas de poloxámeros son líquidas a baja temperatura y forman un gel a temperatura más alta en un proceso reversible. Las transiciones que ocurren en estos sistemas dependen de la composición del polímero (peso molecular y relación molar hidrofílica / hidrofóbica ).
A temperaturas y concentraciones bajas (por debajo de la temperatura micelar crítica y la concentración micelar crítica ), los copolímeros de bloques individuales (unímeros) están presentes en solución. Por encima de estos valores, la agregación de unímeros individuales ocurre en un proceso llamado micelización . Esta agregación es impulsada por la deshidratación del bloque de polioxipropileno hidrofóbico que se vuelve progresivamente menos soluble a medida que aumenta la concentración del polímero o la temperatura. La agregación de varios unímeros ocurre para minimizar las interacciones de los bloques de PPO con el solvente. Así, el núcleo de los agregados está formado por los bloques insolubles (polioxipropileno) mientras que la porción soluble ( polioxietileno ) forma la cubierta de las micelas.
Se ha demostrado que los mecanismos de la micelización en equilibrio dependen de dos tiempos de relajación: (1) el primero y más rápido (escala de decenas de microsegundos) corresponde al intercambio de unímeros entre las micelas y la solución a granel y sigue el modelo de Aniansson-Wall (paso -inserción y expulsión paso a paso de cadenas poliméricas individuales), [5] y (2) el segundo y mucho más lento (en el rango de milisegundos) se atribuye a la formación y descomposición de unidades micelares completas que conducen al equilibrio del tamaño micelar final .
Además de las micelas esféricas, también se pueden formar micelas alargadas o similares a gusanos. La geometría final dependerá de los costes de entropía del estirado de los bloques, lo que está directamente relacionado con su composición (tamaño y relación polioxipropileno/ polioxietileno ). [6] Los mecanismos involucrados en la transformación de la forma son diferentes en comparación con la dinámica de la micelización. Se propusieron dos mecanismos para las transiciones de esfera a bastón de las micelas de copolímeros en bloque, en las que el crecimiento micelar puede ocurrir por (A) fusión/fragmentación de micelas o (B) fusión/fragmentación concomitante de micelas e intercambio de unímeros, seguido de suavizado de las estructuras en forma de varilla. [7]
