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Los compuestos de intercalación de grafito ( GIC ) son materiales complejos que tienen una fórmula CX m donde el ión X n + o X n− se inserta ( intercala ) entre las capas de carbono con carga opuesta. Por lo general, m es mucho menor que 1. [1] [2] Estos materiales son sólidos de colores profundos que exhiben una variedad de propiedades eléctricas y redox de aplicaciones potenciales.
Estos materiales se preparan tratando el grafito con un oxidante fuerte o un agente reductor fuerte:
La reacción es reversible.
El anfitrión (grafito) y el invitado X interactúan mediante transferencia de carga . Un proceso análogo es la base de las baterías comerciales de iones de litio .
En un compuesto de intercalación de grafito, no todas las capas están necesariamente ocupadas por invitados. En los llamados compuestos de la etapa 1 , las capas de grafito y las capas intercaladas se alternan y en los compuestos de la etapa 2 , dos capas de grafito sin material huésped entre ellas se alternan con una capa intercalada. La composición real puede variar y, por lo tanto, estos compuestos son un ejemplo de compuestos no estequiométricos . Es costumbre especificar la composición junto con el escenario. Las capas se separan tras la incorporación de los iones invitados.
Uno de los compuestos de intercalación de grafito mejor estudiados, KC 8 , se prepara fundiendo potasio sobre polvo de grafito. El potasio se absorbe en el grafito y el material cambia de color de negro a bronce. [3] El sólido resultante es pirofórico . [4] La composición se explica asumiendo que la distancia de potasio a potasio es el doble de la distancia entre hexágonos en la estructura de carbono. El enlace entre las capas de grafito aniónico y los cationes de potasio es iónico. La conductividad eléctrica del material es mayor que la del α-grafito. [4] [5] KC 8 es un superconductor con una temperatura crítica T muy bajac = 0.14 K. [6] Calentar KC 8 conduce a la formación de una serie de productos de descomposición a medida que se eliminan los átomos de K: [ cita requerida ]
A través de los intermedios KC 24 (de color azul), [3] KC 36 , KC 48 , se obtiene finalmente el compuesto KC 60 .
La estequiometría MC 8 se observa para M = K, Rb y Cs. Para iones más pequeños M = Li + , Sr 2+ , Ba 2+ , Eu 2+ , Yb 3+ y Ca 2+ , la estequiometría limitante es MC 6 . [6] Grafito de calcio CaC
6se obtiene sumergiendo grafito pirolítico altamente orientado en una aleación líquida de Li-Ca durante 10 días a 350 ° C. La estructura cristalina de CaC
6pertenece al grupo espacial R 3 m. La distancia entre capas de grafito aumenta con la intercalación de Ca de 3.35 a 4.524 Å, y la distancia carbono-carbono aumenta de 1.42 a 1.444 Å.
Con bario y amoniaco , los cationes se solvatan dando la estequiometría (Ba (NH 3 ) 2.5 C 10.9 (etapa 1)) o aquellos con cesio , hidrógeno y potasio (CsC 8 · K 2 H 4/3 C 8 (etapa 1 )).
A diferencia de otros metales alcalinos, la cantidad de intercalación de Na es muy pequeña. Los cálculos mecánicos cuánticos muestran que esto se origina a partir de un fenómeno bastante general: entre los metales alcalinos y alcalinotérreos, el Na y el Mg generalmente tienen la unión química más débil a un sustrato dado, en comparación con los otros elementos del mismo grupo de la tabla periódica. [7] El fenómeno surge de la competencia entre las tendencias en la energía de ionización y el acoplamiento ión-sustrato, en las columnas de la tabla periódica. [7] Sin embargo, puede producirse una intercalación considerable de Na en el grafito en los casos en que el ion se envuelve en una capa de disolvente a través del proceso de co-intercalación. También se ha intercalado una especie compleja de magnesio (I) en el grafito. [8]
Los compuestos de intercalación bisulfato de grafito y perclorato de grafito se pueden preparar tratando el grafito con agentes oxidantes fuertes en presencia de ácidos fuertes. A diferencia de los grafitos de potasio y calcio, las capas de carbono se oxidan en este proceso: 48 C + 0,25 O 2 + 3 H 2 SO 4 → [C 24 ] + [HSO 4 ] - · 2H 2 SO 4 + 0,5 H 2 O
En el perclorato de grafito, las capas planas de átomos de carbono están separadas por 794 picómetros , separadas por iones ClO 4 - . La reducción catódica del perclorato de grafito es análoga al calentamiento de KC 8 , lo que conduce a una eliminación secuencial de HClO 4 .
Tanto el bisulfato de grafito como el perclorato de grafito son mejores conductores en comparación con el grafito, como se predice mediante el uso de un mecanismo de orificio positivo. [4] La reacción del grafito con [O 2 ] + [AsF 6 ] - produce la sal [C 8 ] + [AsF 6 ] - . [4]
Varios haluros metálicos se intercalan en el grafito. Los derivados de cloruro se han estudiado más extensamente. Los ejemplos incluyen MCl 2 (M = Zn, Ni, Cu, Mn), MCl 3 (M = Al, Fe, Ga), MCl 4 (M = Zr, Pt), etc. [1] Los materiales constan de capas de cierre -capas de halogenuros metálicos empaquetados entre láminas de carbono. El derivado C ~ 8 FeCl 3 exhibe comportamiento de vidrio giratorio . [9] Resultó ser un sistema particularmente fértil en el que estudiar las transiciones de fase. [ cita requerida ]Un GIC magnético de etapa n tiene n capas de grafito que separan capas magnéticas sucesivas. A medida que aumenta el número de etapa, la interacción entre espines en capas magnéticas sucesivas se debilita y puede surgir un comportamiento magnético 2D.
El cloro y el bromo se intercalan reversiblemente en grafito. El yodo no lo hace. El flúor reacciona de forma irreversible. En el caso del bromo, se conocen las siguientes estequiometrías: C n Br para n = 8, 12, 14, 16, 20 y 28.
Debido a que se forma irreversiblemente, el monofluoruro de carbono a menudo no se clasifica como un compuesto de intercalación. Tiene la fórmula (CF) x . Se prepara por reacción de flúor gaseoso con carbono grafítico a 215-230 ° C. El color es grisáceo, blanco o amarillo. El enlace entre los átomos de carbono y flúor es covalente. El monofluoruro de tetracarbono (C 4 F) se prepara tratando el grafito con una mezcla de flúor y fluoruro de hidrógeno a temperatura ambiente. El compuesto tiene un color azul negruzco. El monofluoruro de carbono no es conductor de electricidad. Se ha estudiado como material de cátodo en un tipo de baterías de litio primarias (no recargables) .
El óxido de grafito es un sólido amarillo inestable.
Los compuestos de intercalación de grafito han fascinado a los científicos de materiales durante muchos años debido a sus diversas propiedades eléctricas y electrónicas.
Entre los compuestos de intercalación de grafito superconductores, CaC
6exhibe la temperatura crítica más alta T c = 11,5 K, que aumenta aún más bajo presión aplicada (15,1 K a 8 GPa). [6] Se cree que la superconductividad en estos compuestos está relacionada con el papel de un estado entre capas, una banda similar a un electrón libre que se encuentra aproximadamente a 2 eV (0,32 aJ) por encima del nivel de Fermi ; la superconductividad solo ocurre si el estado de la capa intermedia está ocupado. [10] Análisis de CaC puro
6utilizando una luz ultravioleta de alta calidad revelada para realizar mediciones de espectroscopía de fotoemisión con resolución de ángulo . La apertura de una brecha superconductora en la banda π * reveló una contribución sustancial a la fuerza total de acoplamiento entre electrones y fonones de la interacción entre bandas entre capas π *. [10]
El material de color bronce KC 8 es uno de los agentes reductores más fuertes conocidos. También se ha utilizado como catalizador en polimerizaciones y como reactivo de acoplamiento de haluros de arilo a bifenilos . [11] En un estudio, el KC 8 recién preparado se trató con 1-yodododecano que proporciona una modificación ( plaquetas de carbono a escala micrométrica con largas cadenas de alquilo que sobresalen y proporcionan solubilidad) que es soluble en cloroformo . [11] Otro compuesto de grafito de potasio, KC 24, se ha utilizado como monocromador de neutrones. La invención de la batería de iones de potasio introdujo una nueva aplicación esencial para el grafito de potasio . Al igual que la batería de iones de litio , la batería de iones de potasio debe utilizar un ánodo a base de carbono en lugar de un ánodo metálico. En esta circunstancia, la estructura estable del grafito de potasio es una ventaja importante.
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