El Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus ( RRKM ) teoría es una teoría de la química reactividad . [1] [2] [3] Fue desarrollado por Rice y Ramsperger en 1927 [4] y Kassel en 1928 [5] (teoría RRK [6] ) y generalizado (en la teoría RRKM) en 1952 por Marcus [7] que tuvo en cuenta la teoría del estado de transición desarrollada por Eyring en 1935. Estos métodos permiten el cálculo de estimaciones simples de las velocidades de reacción unimoleculares.a partir de algunas características de la superficie de energía potencial .
Suposición
Suponga que la molécula consta de osciladores armónicos , que están conectados y pueden intercambiar energía entre sí.
- Suponga que la posible energía de excitación de la molécula es E , lo que permite que ocurra la reacción.
- La tasa de distribución de energía intramolecular es mucho más rápida que la de la reacción misma.
- Como corolario de lo anterior, la superficie de energía potencial no tiene ningún "cuello de botella" por el cual ciertos modos vibracionales pueden quedar atrapados por más tiempo que el tiempo promedio de reacción.
Derivación
Suponga que A * es una molécula excitada:
donde P representa el producto y A ‡ la configuración atómica crítica con la energía mínima E 0 a lo largo de la coordenada de reacción .
La constante de velocidad unimolecular se obtiene de la siguiente manera: [8]
dónde es la constante de velocidad de la teoría del estado de transición microcanónica, es la suma de estados para los grados activos de libertad en el estado de transición, es el número cuántico de momento angular, es la frecuencia de colisión entre molécula y moléculas de baño, y son las funciones de partición rotacional externa y vibracional molecular.
Ver también
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " Teoría de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) ". doi : 10.1351 / goldbook.R05391
- ^ Di Giacomo, F. (2015). "Una breve descripción de la teoría de RRKM de reacciones unimoleculares y de la teoría de Marcus de la transferencia de electrones en una perspectiva histórica". Revista de educación química . 92 (3): 476–481. Código bibliográfico : 2015JChEd..92..476D . doi : 10.1021 / ed5001312 .
- ^ Lindemann, FA; Arrhenius, S .; Langmuir, I .; Dhar, NR; Perrin, J .; Mcc. Lewis, WC (1922). "Discusión sobre? La teoría de la radiación de la acción química?". Transacciones de la Sociedad Faraday . 17 : 598–606. doi : 10.1039 / TF9221700598 .
- ^ Rice, Oscar Knefler; Ramsperger, Herman Carl (1927), "Teorías de reacciones unimoleculares de gases a bajas presiones", Revista de la Sociedad Química Estadounidense , 49 (7): 1617–1629, doi : 10.1021 / ja01406a001
- ^ Kassel, Louis Stevenson (1928), "Estudios en reacciones homogéneas de gases I", The Journal of Physical Chemistry , 32 (2): 225–242, doi : 10.1021 / j150284a007
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " Teoría de Rice-Ramsperger-Kassel (RRK) ". doi : 10.1351 / goldbook.R05390
- ^ Marcus, Rudolph A. (1952), "Disociaciones unimoleculares y reacciones de recombinación de radicales libres" (PDF) , J. Chem. Phys. , 20 (3): 359–364, Bibcode : 1952JChPh..20..359M , doi : 10.1063 / 1.1700424
- ^ JI Steinfeld; JS Francisco; WL Hase (1998). Cinética y dinámica química (2 ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13737123-5.
enlaces externos
- Una calculadora en línea RRKM