El endurecimiento del caucho es un proceso en el que se intercalan nanopartículas de caucho dentro de una matriz de polímero para aumentar la robustez mecánica o tenacidad del material. Por "endurecer" un polímero se entiende que aumenta la capacidad de la sustancia polimérica para absorber energía y deformarse plásticamente sin fracturarse. Teniendo en cuenta las importantes ventajas en las propiedades mecánicas que ofrece el endurecimiento del caucho, la mayoría de los termoplásticos principales están disponibles en versiones endurecidas con caucho; [1] para muchas aplicaciones de ingeniería , la tenacidad del material es un factor decisivo en la selección final del material. [2]
Los efectos de las nanopartículas de caucho dispersas son complejos y difieren entre los sistemas poliméricos amorfos y parcialmente cristalinos. [3] Las partículas de caucho endurecen un sistema mediante una variedad de mecanismos, como cuando las partículas se concentran y provocan el estrés de la cavitación o el inicio de disipación de fisuras. [4] Sin embargo, los efectos no son unilaterales; el exceso de contenido de caucho o el desprendimiento entre el caucho y el polímero pueden reducir la tenacidad. [5] Es difícil establecer los efectos específicos de un tamaño de partícula dado o un parámetro de adhesión interfacial debido a muchas otras variables de confusión. [4]
La presencia de un mecanismo de falla dado está determinada por muchos factores: los intrínsecos a la fase polimérica continua, [4] y los extrínsecos, relacionados con la tensión, la velocidad de carga y las condiciones ambientales. [6] La acción de un mecanismo dado en un polímero endurecido se puede estudiar con microscopía. La adición de dominios gomosos se produce mediante procesos tales como la mezcla en estado fundido en un mezclador Rheomix y la polimerización por radicales por transferencia de átomos. [2] [6]
La investigación actual se centra en cómo la optimización de la composición y la dispersión de la fase secundaria afecta las propiedades mecánicas de la mezcla. Las preguntas de interés incluyen las relacionadas con la tenacidad a la fractura , la resistencia a la tracción y la temperatura de transición vítrea . [7]
Mecanismos de endurecimiento
Diferentes teorías describen cómo una fase de caucho dispersa endurece una sustancia polimérica; la mayoría emplea métodos para disipar energía por toda la matriz. Estas teorías incluyen: teoría de microgrietas, teoría de la deformación por cizallamiento, teoría del agrietamiento múltiple, banda de cizallamiento y teoría de la interacción del agrietamiento y, más recientemente, las que incluyen los efectos del grosor crítico del ligamento, el área plástica crítica, el vaciado y la cavitación, la competencia por daños y otros. [3]
Teoría de la microfisura
En 1956, la teoría de la microfisura se convirtió en la primera en explicar el efecto endurecedor de una fase de caucho dispersa en un polímero. [3] Dos observaciones clave que entraron en la teoría inicial y la expansión posterior fueron las siguientes: (1) las microfisuras forman huecos sobre los cuales se forman las fibrillas de copolímero de estireno-butadieno para evitar la propagación, y (2) se libera la energía almacenada durante el alargamiento de epoxis endurecidos al romperse las partículas de caucho. La teoría concluyó que la energía combinada para iniciar las microfisuras y la energía para romper las partículas de caucho podría explicar el aumento de la absorción de energía de los polímeros endurecidos. Esta teoría era limitada y solo explicaba una pequeña fracción del aumento observado en la energía de fractura. [4]
Agrietamiento de matriz
La teoría del agrietamiento de la matriz se centra en explicar los efectos de endurecimiento del agrietamiento. Las locuras comienzan en el ecuador donde la tensión principal es mayor, se propagan perpendicularmente a la tensión y terminan cuando se encuentran con otra partícula. Las grietas con fibrillas perpendiculares pueden eventualmente convertirse en grietas si las fibrillas se rompen. La expansión de volumen asociada con pequeñas grietas distribuidas a través de un gran volumen en comparación con el pequeño volumen de unas pocas grietas grandes en el polímero sin retocar explica una gran fracción del aumento de la energía de fractura . [4]
La interacción entre las partículas de caucho y las fisuras ejerce presiones de alargamiento sobre las partículas en la dirección de la tensión. Si esta fuerza supera la adherencia superficial entre el caucho y el polímero, se producirá el desprendimiento, disminuyendo así el efecto de endurecimiento asociado con el agrietamiento. Si la partícula es más dura, será menos capaz de deformarse y, por lo tanto, el desprendimiento se produce bajo menos estrés. Ésta es una de las razones por las que los cauchos dispersos, por debajo de su propia temperatura de transición vítrea, no endurecen los plásticos de manera eficaz. [4]
Cizallamiento
La teoría de la deformación por cizallamiento es una que, como el agrietamiento de la matriz , puede explicar una gran fracción del aumento en la absorción de energía de un polímero endurecido. Se puede ver evidencia de deformación por cizallamiento en un polímero endurecido cuando hay " estrechamiento , estiramiento o endurecimiento por orientación". [4] Se producirá una deformación por cizallamiento si las partículas de caucho actúan como concentradores de tensión e inician la expansión del volumen a través del agrietamiento, desunión y cavitación, para detener la formación de grietas. La superposición de campos de tensión de una partícula a su vecina contribuirá a una región creciente de producción de cizallamiento. Cuanto más cercanas están las partículas, más superposición y mayor región de producción de cizallamiento son las que se superponen. [3] La deformación por cizallamiento es un proceso de absorción de energía en sí mismo, pero además el inicio de las bandas de cizallamiento también ayuda a detener la locura. La aparición de cavitación es importante para la teoría de la fluencia por cizallamiento porque actúa para reducir la tensión de fluencia. La cavitación precede a la fluencia por cizallamiento, sin embargo, la fluencia por cizallamiento representa un aumento mucho mayor en la tenacidad que la cavitación misma. [4]
Cavitación
La cavitación es común en las resinas epoxi y otros polímeros endurecidos resistentes al agrietamiento, y es un requisito previo al cizallamiento en las pruebas de resistencia al impacto Izod . [8] Durante la deformación y fractura de un polímero endurecido, la cavitación de las partículas de caucho tensas ocurre en plásticos propensos a agrietarse y no propensos a agrietarse, incluidos ABS, PVC, nailon, poliestireno de alto impacto y epoxis endurecidos con CTBN. Los ingenieros utilizan un enfoque de balance de energía para modelar cómo el tamaño de las partículas y los factores del módulo de caucho influyen en la tenacidad del material. Tanto el tamaño de partícula como el módulo muestran una correlación positiva con las temperaturas de transición frágil-resistente. Se ha demostrado que ambos afectan el proceso de cavitación que se produce en la zona del proceso de la punta de la grieta en las primeras etapas de la deformación, antes del agrietamiento a gran escala y la deformación por cizallamiento. [8] [9]
Para mostrar una mayor tenacidad bajo deformación, la deformación volumétrica debe superar la energía de formación de huecos según el modelo de la ecuación:
"dónde y son el módulo de cizallamiento y el módulo de volumen del caucho, es la deformación volumétrica en la partícula de caucho, es la energía superficial de la fase de caucho, y la función depende de la deformación por falla del caucho en condiciones de estiramiento biaxial ". [9]
El modelo de equilibrio de energía aplica las propiedades físicas de todo el material para describir el comportamiento microscópico durante la tensión triaxial. La tensión de volumen y las condiciones de radio de partícula para la cavitación se pueden calcular, dando el radio de partícula mínimo teórico para la cavitación, útil para aplicaciones prácticas en el endurecimiento del caucho. Típicamente, la cavitación ocurrirá cuando la tensión promedio sobre las partículas de caucho esté entre 10 y 20 megapascales. La tensión de volumen de la partícula se alivia y se produce el vaciado. La absorción de energía debida a este aumento de volumen es teóricamente insignificante. En cambio, es la consiguiente formación de bandas de cizallamiento lo que explica el aumento de la tenacidad. Antes de despegar, a medida que aumenta la tensión, las fases de caucho se ven obligadas a estirarse fortaleciendo aún más la matriz. El desprendimiento entre la matriz y el caucho reduce la tenacidad, creando la necesidad de una fuerte adhesión entre las fases de polímero y caucho. [8] [9]
Teoría de la competencia por daños
La teoría de la competencia por daños modela las contribuciones relativas de la deformación por cizallamiento y la falla por manía, cuando ambos están presentes. Hay dos supuestos principales: el agrietamiento, las microfisuras y la cavitación dominan en los sistemas frágiles, y el cizallamiento predomina en los sistemas dúctiles. Los sistemas que se encuentran entre frágiles y dúctiles mostrarán una combinación de estos. La teoría de la competencia por daños define la transición frágil-dúctil como el punto en el que el mecanismo opuesto (daño por corte o por fluencia) aparece en un sistema dominado por el otro mecanismo. [3]
Caracterización del fracaso
El mecanismo de falla dominante generalmente se puede observar directamente usando TEM , SEM y microscopía óptica . Si predomina la cavitación o el agrietamiento, se puede usar dilatometría de tracción ( ver dilatómetro ) para medir la extensión del mecanismo midiendo la deformación volumétrica. Sin embargo, si están presentes múltiples mecanismos de dilatación, es difícil medir las contribuciones por separado. La deformación por cizallamiento es un proceso de volumen constante y no se puede medir con dilatometría de tracción. [4] El vaciado se puede ver con microscopía óptica, sin embargo, uno de dos métodos, utilizando luz polarizada o dispersión de luz de ángulo bajo, es necesario para observar la conexión entre la cavitación y las bandas de cizallamiento. [8]
Características de la fase continua relevantes para la teoría del endurecimiento
Para medir los efectos de endurecimiento de una fase secundaria dispersa, es importante comprender las características relevantes de la fase polimérica continua. Las características de falla mecánica de la fase continua polimérica pura influirán fuertemente en cómo ocurre la falla del polímero endurecido con caucho. Cuando un polímero generalmente falla debido al agrietamiento, las partículas de endurecimiento del caucho actuarán como iniciadores del agrietamiento. Cuando falla por deformación por cizallamiento, las partículas de caucho iniciarán bandas de cizallamiento. También es posible que entren en juego múltiples mecanismos si el polímero es propenso a fallar por múltiples tensiones por igual. El poliestireno y el estireno-acrilonitrilo son materiales frágiles que son propensos a fallar por locura, mientras que el policarbonato, las poliamidas y el tereftalato de polietileno (PET) son propensos a fallar el rendimiento por cizallamiento. [4]
Temperatura de transición del vidrio
Los plásticos amorfos se utilizan por debajo de su temperatura de transición vítrea (). Son frágiles y sensibles a las muescas, pero resistentes a la fluencia. Las moléculas están inmóviles y el plástico responde a la tensión aplicada rápidamente fracturando. Los termoplásticos parcialmente cristalinos se utilizan para su aplicación en condiciones de temperatura entre y (Temperatura de fusión). Los termoplásticos parcialmente cristalinos son duros y propensos a la fluencia porque las regiones amorfas que rodean los cristales rígidos tienen cierta movilidad. A menudo son frágiles a temperatura ambiente porque tienen altas temperaturas de transición vítrea. El polietileno es resistente a temperatura ambiente porquees más baja que la temperatura ambiente. La poliamida 66 y el cloruro de polivinilo tienen transiciones secundarias por debajo de suque permite cierta movilidad de moléculas absorbentes de energía. [4]
Estructura química
Hay algunas pautas generales a seguir cuando se trata de determinar la dureza de un plástico a partir de su estructura química. Los polímeros de vinilo como el poliestireno y el estireno-acrilonitrilo tienden a fallar por agrietamiento. Tienen bajas energías de iniciación y propagación de fisuras. Los polímeros con estructuras aromáticas, como el tereftalato de polietileno y el policarbonato, tienden a fallar por cizallamiento con alta energía de iniciación de grietas pero baja energía de propagación. Otros polímeros, incluidos el poli (metacrilato de metilo) y el poliacetal (polioximetileno), no son tan frágiles como los "polímeros frágiles" y tampoco son tan dúctiles como los "polímeros dúctiles". [4]
Densidad de enredo y flexibilidad de una cadena real imperturbable
Las siguientes ecuaciones relacionan la densidad de entrelazamiento y una medida de la flexibilidad de la cadena real imperturbable () de un plástico dado a su mecánica de fractura:
Dónde es la densidad de masa del polímero amorfo, y es el peso molecular medio por unidad estadística. [4] Estrés cuarteado está relacionado con la densidad de entrelazamiento por:
El rendimiento de tensión normalizado está relacionado con por
es una constante. La relación entre el esfuerzo de agrietamiento y el rendimiento de la tensión normalizada se utiliza para determinar si un polímero falla debido al agrietamiento o el rendimiento:
Cuando la relación es más alta, la matriz tiende a ceder; cuando la relación es menor, la matriz es propensa a fallar por agrietamiento. [4] Estas fórmulas forman la base de la teoría del agrietamiento, la teoría del cizallamiento y la teoría de la competencia por daños.
Relación entre las propiedades de la fase secundaria y el efecto endurecedor
Selección de caucho y miscibilidad con fase continua.
En la selección de materiales, es importante observar la interacción entre la matriz y la fase secundaria. Por ejemplo, la reticulación dentro de la fase de caucho promueve la formación de fibrillas de alta resistencia que endurecen el caucho, evitando la fractura de partículas. [4]
El butadieno-acrilonitrilo terminado en carboxilo (CTBN) se usa a menudo para endurecer epoxis, pero el uso de CTBN solo aumenta la tenacidad a costa de la rigidez y la resistencia al calor. También se usa butadieno acrilonitrilo terminado en amina (ATBN). [10] Utilizando caucho ultrafino en polvo totalmente vulcanizado (UFPR), los investigadores han podido mejorar los tres, dureza, rigidez y resistencia al calor simultáneamente, restableciendo el escenario para el endurecimiento del caucho con partículas más pequeñas de lo que antes se pensaba que era efectivo. [11]
En aplicaciones donde es necesaria una alta transparencia óptica, como por ejemplo el poli (metacrilato de metilo) y el policarbonato , es importante encontrar una fase secundaria que no difunda la luz. Para hacerlo, es importante hacer coincidir los índices de refracción de ambas fases. Las partículas de caucho tradicionales no ofrecen esta calidad. La modificación de la superficie de nanopartículas con polímeros de índices de refracción comparables es un interés de la investigación actual. [6]
Concentración de fase secundaria
El aumento de la concentración de caucho en un nanocompuesto disminuye el módulo y la resistencia a la tracción. En un estudio, al observar la mezcla PA6-EPDM, el aumento de la concentración de caucho hasta un 30 por ciento mostró una relación lineal negativa con la temperatura de transición frágil-resistente, después de lo cual la tenacidad disminuyó. Esto sugiere que el efecto de endurecimiento de la adición de partículas de caucho se limita a una concentración crítica. [4] Esto se examina más a fondo en un estudio sobre PMMA de 1998; utilizando SAXS para analizar la densidad de agrietamiento, se encontró que la densidad de agrietamiento aumenta y la tensión de fluencia disminuye hasta el punto crítico cuando la relación cambia. [12]
Tamaño de partícula de caucho
Es más probable que un material que falle por agrietamiento se beneficie de partículas más grandes que un material propenso al cizallamiento, que se beneficiaría de una partícula más pequeña. En materiales donde el agrietamiento y la deformación son comparables, una distribución bimodal del tamaño de partícula puede ser útil para el endurecimiento. A concentraciones de caucho fijas, se puede encontrar que un tamaño de partícula óptimo es función de la densidad de entrelazado de la matriz polimérica. Las densidades de entrelazamiento de polímero puro de PS, SAN y PMMA son 0,056, 0,093 y 0,127 respectivamente. A medida que aumenta la densidad de entrelazamiento, el tamaño de partícula óptimo disminuye linealmente, oscilando entre 0,1 y 3 micrómetros. [4]
El efecto del tamaño de partícula sobre el endurecimiento depende del tipo de prueba realizada. Esto se puede explicar porque para diferentes condiciones de prueba, el mecanismo de falla cambia. Para las pruebas de resistencia al impacto en PMMA donde la falla ocurre por cizallamiento, se demostró que el tamaño óptimo de la partícula de relleno de PMMA con núcleo de PBA y caparazón era de 250 nm. En la prueba de flexión de tres puntos, donde la falla se debe a agrietamiento, las partículas de 2000 nm tuvieron el efecto de endurecimiento más significativo. [13]
Efectos de la temperatura
La temperatura tiene un efecto directo sobre la mecánica de la fractura . A bajas temperaturas, por debajo de la temperatura de transición vítrea del caucho, la fase dispersa se comporta como un vidrio en lugar de como un caucho que endurece el polímero. Como resultado, la fase continua falla por mecanismos característicos del polímero puro, como si el caucho no estuviera presente. A medida que la temperatura aumenta más allá de la temperatura de transición vítrea, la fase de caucho aumenta la energía de iniciación de grietas. En este punto, la grieta se autopropaga debido a la energía elástica almacenada en el material. A medida que la temperatura se eleva más allá de la transición vítrea de la fase de caucho, la resistencia al impacto de un compuesto de caucho-polímero aún aumenta dramáticamente a medida que la propagación de grietas requiere un aporte de energía adicional. [4]
Aplicaciones de muestra
Resina epoxica
Las resinas epoxi son una clase de materiales muy útiles que se utilizan en aplicaciones de ingeniería. Algunos de estos incluyen el uso de adhesivos, compuestos reforzados con fibra y recubrimientos electrónicos. Su rigidez y baja resistencia a la propagación de grietas hacen que los epóxicos sean un candidato de interés para la investigación del endurecimiento del caucho para afinar los procesos de endurecimiento. [14] [15] [16] [17]
Algunos de los factores que afectan la tenacidad de los nanocompuestos epoxi incluyen la identidad química del agente de curado epoxi, la densidad de entrelazamiento y la adhesión interfacial. El curado del epoxi 618 con piperidina , por ejemplo, produce epoxis más resistentes que cuando se usa trifluoruro de boro-etilamina. La baja densidad de entrelazado aumenta la tenacidad. Puede añadirse bisfenol A para reducir la densidad de reticulación del epoxi 618, aumentando así la tenacidad a la fractura. El bisfenol A y un relleno de caucho aumentan la tenacidad de forma sinérgica. [18]
En los libros de texto y la literatura antes de 2002 se suponía que existe un límite inferior para el diámetro de las partículas de endurecimiento del caucho a 200 nm; Luego se descubrió que las partículas de caucho en polvo ultrafinas totalmente vulcanizadas con un diámetro de 90 nm muestran un endurecimiento significativo de los epoxis de caucho. [11] Este hallazgo subraya cómo este campo está en constante crecimiento y se puede trabajar más para modelar mejor el efecto de endurecimiento del caucho.
abdominales
El polímero de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) es una aplicación de endurecimiento del caucho. Las propiedades de este polímero provienen principalmente del endurecimiento del caucho. Los dominios de caucho de polibutadieno en la matriz principal de estireno-acrilonitrilo actúan como un freno a la propagación de grietas.
Plásticos ópticamente transparentes
La alta transparencia óptica, el bajo costo y la compresibilidad del PMMA lo convierten en una opción viable para aplicaciones prácticas en la arquitectura y la fabricación de automóviles como sustituto del vidrio cuando se necesita una alta transparencia. La incorporación de una fase de relleno de caucho aumenta la tenacidad. Tales rellenos necesitan formar fuertes enlaces interfaciales con la matriz de PMMA. En aplicaciones donde la transparencia óptica es importante, se deben tomar medidas para limitar la dispersión de la luz. [6]
Es común en el endurecimiento de PMMA, y en otros compuestos, sintetizar partículas núcleo-capa a través de la polimerización por radicales por transferencia de átomos que tienen una capa externa de polímero que tiene propiedades similares a las de la fase primaria que aumenta la adhesión de la partícula a la matriz. Desarrollar partículas core-shell compatibles con PMMA con baja temperatura de transición vítrea mientras se mantiene la transparencia óptica es de interés para arquitectos y compañías automotrices. [6]
Para una transparencia óptima, la fase de goma dispersa necesita lo siguiente:
- Radio de partícula promedio pequeño
- Distribución de tamaño de partícula estrecha
- Índice de refracción que coincide con el de la matriz en un rango de temperaturas y longitudes de onda
- Fuerte adhesión a la matriz
- Viscosidad similar a la matriz a la temperatura de procesamiento [19]
El copolímero de olefina cíclica , un plástico ópticamente transparente con baja absorción de humedad y resistencia a los disolventes, entre otras propiedades útiles, puede endurecerse eficazmente con un caucho de estireno-butadieno-estireno con las propiedades anteriores. La fuerza de Notched-Izod se duplicó con creces de 21 J / ma 57 J / m con una neblina óptica del 5%. [19]
Mejora del poliestireno
El poliestireno generalmente tiene rigidez , transparencia , procesabilidad y cualidades dieléctricas que lo hacen útil. Sin embargo, su baja resistencia al impacto a bajas temperaturas hace que sea más probable una falla catastrófica por fractura cuando está frío. [20] La versión más utilizada de poliestireno endurecido se llama poliestireno de alto impacto o HIPS. Al ser barato y fácil de termoformar (ver termoformado ), se utiliza para muchos usos diarios. HIPS se fabrica polimerizando estireno en una solución de caucho de polibutadieno . Una vez que comienza la reacción de polimerización, se separan las fases de poliestireno y caucho. Cuando comienza la separación de fases, las dos fases compiten por el volumen hasta que se produce la inversión de fase y el caucho se puede distribuir por toda la matriz. La polimerización en emulsión alternativa con copolímeros de estireno-butadieno-estireno o estireno-butadieno permite una manipulación precisa de la distribución del tamaño de partículas. Este método hace uso de la arquitectura core-shell. [21]
Para estudiar la microestructura de fractura del HIPS en un microscopio electrónico de transmisión es necesario teñir una de las fases con un metal pesado, por ejemplo, tetróxido de osmio. Esto produce una densidad de electrones sustancialmente diferente entre las fases. Dado un tamaño de partícula constante, es la densidad de reticulación la que determina la tenacidad de un material HIPS. Esto se puede medir aprovechando la relación negativa entre el contenido de cis-polibutadieno del caucho y la densidad de reticulación que se puede medir con el índice de hinchamiento. Una menor densidad de reticulación conduce a una mayor tenacidad. [21]
La generación de grandes cantidades de caucho de desecho a partir de neumáticos de automóvil ha despertado interés en encontrar usos para este caucho desechado. El caucho se puede convertir en un polvo fino, que luego se puede utilizar como agente endurecedor para el poliestireno . Sin embargo, la mala miscibilidad entre el caucho residual y el poliestireno debilita el material. Este problema requiere el uso de un compatibilizador (ver compatibilización ) con el fin de reducir la tensión interfacial y, en última instancia, hacer efectivo el endurecimiento del poliestireno con caucho. Un poliestireno / estireno-butadieno copolímero actúa para aumentar la adhesión entre las fases dispersa y continua. [20]
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enlaces externos
- Estructura de polímero
- El folleto CVC incluye endurecimiento de caucho