La espectroscopía de ionización de Rydberg es una técnica de espectroscopía en la que un átomo absorbe múltiples fotones, lo que provoca la eliminación de un electrón para formar un ión . [1]
Espectroscopia de ionización por resonancia
La energía del umbral de ionización de los átomos y las moléculas pequeñas suele ser mayor que las energías de los fotones que están disponibles experimentalmente con mayor facilidad. Sin embargo, puede ser posible extender este umbral de energía de ionización si la energía del fotón resuena con un estado intermedio excitado electrónicamente. Si bien a menudo es posible observar los niveles más bajos de Rydberg en la espectroscopia convencional de átomos y moléculas pequeñas, los estados de Rydberg son aún más importantes en los experimentos de ionización con láser. Los experimentos espectroscópicos con láser a menudo implican ionización a través de una resonancia de energía fotónica a un nivel intermedio, con un estado final de electrones no ligado y un núcleo iónico. En la resonancia para las fototransiciones permitidas por las reglas de selección, la intensidad del láser en combinación con la vida útil del estado excitado hace que la ionización sea un resultado esperado. Este enfoque RIS y sus variaciones permiten la detección sensible de especies específicas.
Niveles bajos de Rydberg e ionización multifotónica mejorada por resonancia
Los experimentos de alta intensidad de fotones pueden involucrar procesos multifotónicos con la absorción de múltiplos enteros de la energía del fotón. En experimentos que involucran una resonancia multifotónica, el intermedio es a menudo un estado de Rydberg y el estado final es a menudo un ion. El estado inicial del sistema, la energía de los fotones, el momento angular y otras reglas de selección pueden ayudar a determinar la naturaleza del estado intermedio. Este enfoque se aprovecha en la espectroscopia de ionización multifotónica mejorada por resonancia (REMPI). Una ventaja de esta técnica espectroscópica es que los iones pueden detectarse con una eficacia casi completa e incluso resolverse por su masa. También es posible obtener información adicional realizando experimentos para observar la energía del fotoelectrón liberado en estos experimentos. (Compton y Johnson fueron pioneros en el desarrollo de REMPI [ cita requerida ] )
Niveles de Rydberg cercanos al umbral
El mismo enfoque que produce un evento de ionización se puede utilizar para acceder a la variedad densa de estados de Rydberg cercanos al umbral con experimentos con láser. Estos experimentos a menudo involucran un láser que opera en una longitud de onda para acceder al estado intermedio de Rydberg y un segundo láser de longitud de onda para acceder a la región del estado de Rydberg cercano al umbral. Debido a las reglas de selección de fotoabsorción, se espera que estos electrones de Rydberg se encuentren en estados de momento angular altamente elípticos. Son los electrones de Rydberg excitados a estados de momento angular casi circular los que se espera que tengan las vidas más largas. La conversión entre un estado de Rydberg muy elíptico y uno casi circular cercano al umbral podría ocurrir de varias maneras, incluido el encuentro con pequeños campos eléctricos extraviados .
Espectroscopía de energía cinética de cero electrones
La espectroscopia de energía cinética de electrones cero (ZEKE) [2] se desarrolló con la idea de recolectar solo los fotoelectrones de ionización por resonancia que tienen una energía cinética extremadamente baja. La técnica implica esperar un período de tiempo después de un experimento de ionización por resonancia y luego pulsar un campo eléctrico para recolectar los fotoelectrones de menor energía en un detector. Normalmente, los experimentos de ZEKE utilizan dos láseres sintonizables diferentes. La energía de un fotón láser se sintoniza para que resuene con la energía de un estado intermedio. (Esto puede ser resonante con un estado excitado en una transición multifotónica). Se sintoniza otra energía fotónica para estar cerca de la energía umbral de ionización. La técnica funcionó extremadamente bien y demostró una resolución de energía significativamente mejor que el ancho de banda del láser. Resulta que no fueron los fotoelectrones los que se detectaron en ZEKE. El retraso entre el láser y el pulso del campo eléctrico seleccionó los estados de Rydberg más circulares y de mayor duración más cercanos a la energía del núcleo de iones. La distribución de la población de los estados de Rydberg cercanos al umbral sobrevivientes de larga vida está cerca del ancho de banda de la energía láser. El pulso del campo eléctrico cambia los estados de Rydberg cercanos al umbral y se produce la autoionización vibratoria. ZEKE ha proporcionado un avance significativo en el estudio de la espectroscopía vibracional de iones moleculares. Schlag, Peatman y Müller-Dethlefs originaron la espectroscopia ZEKE. [ cita requerida ]
Ionización umbral de masa analizada
La ionización umbral de masa analizada (MATI) se desarrolló con la idea de recolectar la masa de los iones en un experimento ZEKE. [3]
MATI ofreció una ventaja de resolución masiva a ZEKE. Debido a que MATI también explota la autoionización vibratoria de los estados de Rydberg cercanos al umbral, también puede ofrecer una resolución comparable con el ancho de banda del láser. Esta información puede ser indispensable para comprender una variedad de sistemas.
Ionización de Rydberg fotoinducida
La ionización de Rydberg fotoinducida (PIRI) [4] se desarrolló siguiendo los experimentos de REMPI sobre la autoionización electrónica de los estados de dióxido de carbono de Rydberg en zonas bajas . En experimentos de fotoelectrones REMPI, se determinó que un proceso de fotoabsorción de núcleo iónico de dos fotones (seguido de una rápida autoionización electrónica) podría dominar la absorción directa de un solo fotón en la ionización de algunos estados de Rydberg del dióxido de carbono. Este tipo de dos sistemas de electrones excitados ya se habían estudiado en la física atómica , pero allí los experimentos involucraron estados de Rydberg de alto orden. PIRI funciona porque la autoionización electrónica puede dominar la fotoionización directa ( fotoionización ). Es más probable que el estado circularizado de Rydberg cercano al umbral experimente una fotoabsorción del núcleo que absorba un fotón e ionice directamente el estado de Rydberg. PIRI amplía las técnicas espectroscópicas de umbral cercano para permitir el acceso a los estados electrónicos (incluidos los estados moleculares disociativos y otros sistemas difíciles de estudiar), así como a los estados vibratorios de los iones moleculares.
Referencias
- ^ Hurst, GS; Payne, MG; Kramer, SD; Young, JP (1979). "Espectroscopia de ionización por resonancia y detección de un átomo". Reseñas de Física Moderna . 51 (4): 767–819. doi : 10.1103 / RevModPhys.51.767 . ISSN 0034-6861 .
- ^ Muller-Dethlefs, K; Schlag, EW (1991). "Espectroscopía fotoelectrónica de alta resolución de energía cinética cero (ZEKE) de sistemas moleculares". Revisión anual de química física . 42 (1): 109-136. doi : 10.1146 / annurev.pc.42.100191.000545 . ISSN 0066-426X .
- ^ Zhu, Langchi; Johnson, Philip (1991). "Espectroscopía de ionización umbral de masa analizada". La Revista de Física Química . 94 (8): 5769–5771. doi : 10.1063 / 1.460460 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Taylor, David P .; Goode, Jon G .; LeClaire, Jeffrey E .; Johnson, Philip M. (1995). "Espectroscopía de ionización de Rydberg fotoinducida". La Revista de Física Química . 103 (14): 6293–6295. doi : 10.1063 / 1.470409 . ISSN 0021-9606 .