Electrolito de estado sólido
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Batería de estado sólido con electrolito de estado sólido

Un electrolito de estado sólido (SSE) es un conductor iónico sólido y un material aislante de electrones y es el componente característico de la batería de estado sólido . Es útil para aplicaciones en almacenamiento de energía eléctrica (EES) en sustitución de los electrolitos líquidos que se encuentran en particular en las baterías de iones de litio . [1] [2] Las principales ventajas son la seguridad absoluta, sin problemas de fugas de disolventes orgánicos tóxicos , baja inflamabilidad, no volatilidad, estabilidad mecánica y térmica, fácil procesabilidad, baja autodescarga, mayor densidad de potencia alcanzable y ciclabilidad. [3] Esto hace posible, por ejemplo, el uso de un litioánodo metálico en un dispositivo práctico, sin las limitaciones intrínsecas de un electrolito líquido gracias a la propiedad de supresión de dendrita de litio en presencia de una membrana de electrolito de estado sólido. La utilización de un ánodo de alta capacidad y bajo potencial de reducción , como el litio con una capacidad específica de 3860 mAh g −1 y un potencial de reducción de -3.04 V vs SHE , en sustitución del tradicional grafito de baja capacidad, que exhibe una capacidad teórica de 372 mAh g −1 en su estado completamente litiado de LiC 6 , [4]es el primer paso en la realización de una batería recargable más liviana, delgada y económica. [5] Además, esto permite alcanzar densidades de energía gravimétricas y volumétricas, lo suficientemente altas como para alcanzar 500 millas por carga única en un vehículo eléctrico. [6] A pesar de las ventajas prometedoras, todavía existen muchas limitaciones que obstaculizan la transición de las ESS de la investigación académica a la producción a gran escala, dependiendo principalmente de la conductividad iónica deficiente en comparación con la de las contrapartes líquidas. Sin embargo, muchos fabricantes de equipos originales de automóviles (Toyota, BMW, Honda, Hyundai) esperan integrar estos sistemas en dispositivos viables y comercializar vehículos eléctricos basados ​​en baterías de estado sólido para 2025. [7] [8]

Historia

Los primeros electrolitos inorgánicos en estado sólido fueron descubiertos por M. Faraday en el siglo XIX, el sulfuro de plata (Ag 2 S) y el fluoruro de plomo (II) (PbF 2 ). [9] El primer material polimérico capaz de conducir iones en estado sólido fue el PEO, descubierto en la década de 1970 por V. Wrigh. La importancia del descubrimiento se reconoció a principios de la década de 1980. [10] [11]

Sin embargo, quedan cuestiones fundamentales sin resolver para comprender completamente el comportamiento de las baterías totalmente sólidas, especialmente en el área de las interfaces electroquímicas. [12] En los últimos años, las necesidades de mejoras de seguridad y rendimiento con respecto a la química de iones de litio de última generación están haciendo que las baterías de estado sólido sean muy atractivas y ahora se consideran una tecnología alentadora para satisfacer la necesidad de largo alcance. baterías de vehículos eléctricos del futuro próximo.

En marzo de 2020, el Instituto de Tecnología Avanzada de Samsung (SAIT) publicó una investigación sobre una batería totalmente de estado sólido (ASSB) que utiliza un electrolito de estado sólido basado en argirrodita con una densidad de energía demostrada de 900 Wh L -1 y una ciclabilidad estable. de más de 1000 ciclos, alcanzando por primera vez un valor cercano a los 1000 Wh L −1 . [13]

Propiedades

Para que las baterías de estado sólido (SSB) / electrolitos sólidos (SE) se conviertan en un importante desafío del mercado, debe cumplir con algunas medidas clave de rendimiento. [14] [15] [16] Los principales criterios que debe tener una SSB / SE son: [12] [17]

  • Conductividad iónica : Históricamente, los SSB han sufrido de conductividades iónicas bajas debido a una cinética interfacial deficiente y a la movilidad de los iones en general. Por tanto, un SE con una alta conductividad iónica es de primordial importancia. La conductividad iónica alta(al menos superior a 10 −4 S cm −1 ) se puede medir medianteanálisis de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) . [18]
  • Densidad de energía volumétrica : junto con una alta conductividad iónica, el candidato debe tener la capacidad de apilarse en un solo paquete, por lo que proporciona una alta densidad de energía a los vehículos eléctricos. Se requiere una alta densidad de energía volumétrica para que el rango de conducción de los vehículos eléctricos se pueda aumentar entre cargas. [19]
  • Densidad de potencia : se necesita suficiente densidad de potencia (W / L) para que la energía esté disponible cuando se necesite, lo que también es una medida de la rapidez con la que se puede cargar y descargar.
  • Ciclo de vida : Se necesita un ciclo y una vida útil prolongados, ya que las baterías de iones de litio convencionales se degradan después de unos años.
  • Número de transferencia iónica : El número de transferencia iónico alto (el más cercano posible a 1) se puede medir mediante una combinación de cronoamperometría (CA) yanálisis EIS . [19]
  • Estabilidad térmica, mecánica y electroquímica : durante el funcionamiento del dispositivo o del automóvil, las SSB pueden sufrir grandes variaciones de volumen y enfrentarse a tensiones mecánicas. Además, la estabilidad electroquímica a altos potenciales de electrodo de funcionamiento, que son ventajosos cuando se trata de una alta densidad de energía. Por tanto, es importante considerar su estabilidad mecánica, térmica y electroquímica.Se pueden mediramplias ventanas de estabilidad electroquímica (ESW) (al menos 4-5 V) mediante voltamperometría de barrido lineal (LSV) o voltamperometría cíclica (CV) . [20] Se puede medir unaalta resistencia mecánica (al menos decenas de MPa) mediante una prueba de tracción tradicional. AmplioLas ventanas de estabilidad electroquímica (ESW) (al menos 4-5 V) se pueden medir mediante voltamperometría de barrido lineal (LSV) o voltamperometría cíclica (CV) [21]
  • Compatibilidad : El SE debe ser compatible con los materiales de los electrodos utilizados en las baterías, ya que existe una alta probabilidad de que aumente la resistencia en las SSB debido al área de contacto limitada entre el electrolito y los materiales de los electrodos. También debe ser estable en contacto con el metal de litio. Debe ser más liviano para que pueda usarse en dispositivos electrónicos portátiles. La alta compatibilidad con el material del electrodo se puede medir mediante elanálisis EIS repetido durante más días consecutivos. [22]
  • Tecnologías de fabricación económicas : si los SE contienen materiales costosos como Ge, el costo de producción aumentará significativamente. La producción de un SSB ejemplar requerirá la convergencia de tecnologías de fabricación sencillas como dispersión de partículas, mezcla mecánica, formación de películas, etc.

Es difícil que un material cumpla todos los criterios anteriores, por lo que se pueden utilizar varios otros enfoques, por ejemplo, un sistema de electrolito híbrido que combina las ventajas de los electrolitos inorgánicos y poliméricos.

Categorías

Los SSE tienen la misma función que un electrolito líquido tradicional y se clasifican en electrolitos totalmente de estado sólido y electrolitos de estado cuasi sólido (QSSE). Los electrolitos de estado sólido se dividen además en electrolito sólido inorgánico (ISE), electrolito de polímero sólido (SPE) y electrolito de polímero compuesto (CPE). Por otro lado, un QSSE, también llamado electrolito de polímero en gel (GPE), es una membrana independiente que contiene una cierta cantidad de componente líquido inmovilizado dentro de la matriz sólida. En general, las nomenclaturas SPE y GPE se usan indistintamente pero tienen una conducción iónica sustancialmente diferente.mecanismo: las SPEs conducen iones a través de la interacción con los grupos de sustitución de las cadenas del polímero, mientras que las GPE conducen iones principalmente en el solvente o plastificante. [23]

Electrolito de estado sólido

Los electrolitos de estado sólido se dividen en electrolito sólido inorgánico (ISE), electrolito de polímero sólido (SPE) y electrolito de polímero compuesto (CPE). Son sólidos a temperatura ambiente y el movimiento iónico se produce en estado sólido. Su principal ventaja es la eliminación completa de cualquier componente líquido con el objetivo de mejorar considerablemente la seguridad del dispositivo en general. La principal limitación es la conductividad iónica que tiende a ser mucho menor en comparación con una contraparte líquida. [24]

  • Electrolito sólido inorgánico (ISE)

El electrolito sólido inorgánico (ISE) es un tipo particular de electrolito totalmente en estado sólido que está constituido por un material inorgánico en estado cristalino o vítreo , que conduce iones por difusión a través de la red. [25] Las principales ventajas de esta clase de electrolito de estado sólido son la alta conductividad iónica (del orden de unos pocos mS cm −2 a temperatura ambiente), el alto módulo (del orden de GPa) y el alto número de transferencia en comparación a otras clases de SSE. [26]Generalmente son frágiles y con esto viene una baja compatibilidad y estabilidad hacia el electrodo, con una resistencia interfacial que aumenta rápidamente y una complicada ampliación de la academia a la industria. [27] Pueden ser a base de óxidos , sulfuros o fosfatos y las estructuras cristalinas incluyen LISICON (conductor superiónico de litio) (por ejemplo, LGPS, LiSiPS, LiPS), similar a la argirrodita (por ejemplo, Li 6 PS 5 X, X = Cl, Br, I), [28] granates ( LLZO ), [29] NASICON (conductor superiónico de sodio) (por ejemplo, LTP, LATP, LAGP ),[30] nitruros de litio(por ejemplo, Li 3 N), [31] hidruros de litio(LiBH 4 ), [32] perovskitas (por ejemplo, titanato de litio y lantano, "LLTO"), [33] haluros de litio(LYC, LYB). [34] , RbAg 4 I 5 . [35] [36] Algunos ISE pueden ser vitrocerámicas asumiendo un estado amorfo en lugar de una estructura cristalina regular. Ejemplos populares son el oxinitruro de litio y fósforo (LIPON) [37] y los tiofosfatos de litio(Li 2S – P 2 S 5 ). [38]

  • Electrolito de polímero sólido (SPE)

El electrolito de polímero sólido (SPE) se define como una solución salina sin solvente en un material anfitrión de polímero que conduce iones a través de las cadenas de polímero. En comparación con los ISE, los SPEs son mucho más fáciles de procesar, generalmente mediante fundición en solución , lo que los hace muy compatibles con los procesos de fabricación a gran escala. Además, poseen mayor elasticidad y plasticidad, lo que proporciona estabilidad en la interfaz, flexibilidad y resistencia mejorada a los cambios de volumen durante la operación. [23] Una buena disolución de sales de Li, temperatura de transición vítrea baja (T g), compatibilidad electroquímica con los materiales de electrodos más comunes, un bajo grado de cristalinidad, estabilidad mecánica, sensibilidad a bajas temperaturas son características del candidato SPE ideal. [39] En general, aunque la conductividad iónica es menor que la de los ISE y su capacidad de velocidad está restringida, lo que limita la carga rápida. [40] El SPE basado en PEO es el primer polímero de estado sólido en el que se demostró la conductividad iónica tanto a través de inter e intramolecular a través del salto de iones , gracias al movimiento segmentario de las cadenas poliméricas [41] debido a la gran capacidad de complejación de iones de los grupos éter , pero sufren de la conductividad iónica a temperatura ambiente baja ( 10-5S cm -1 ) [42] debido al alto grado de cristalinidad. Las principales alternativas a las SPEs basadas en poliéter son los policarbonatos , [43] poliésteres , [44] polinitrilos (por ejemplo, PAN), [45] polialcoholes (por ejemplo, PVA), [46] poliaminas (por ejemplo, PEI), [47] polisiloxano (por ejemplo, PDMS). ) [48] [49] y fluoropolímeros (por ejemplo, PVDF, PVDF-HFP). [50] Biopolímeros como lignina , [51] quitosano [52] y celulosa [53]también están ganando mucho interés como SPEs independientes o mezclados con otros polímeros, por un lado por su respeto al medio ambiente y por el otro por su alta capacidad de complejación de las sales. Además, se consideran diferentes estrategias para aumentar la conductividad iónica de las SPEs y la relación amorfo a cristalino. [54]

Con la introducción de partículas como cargas dentro de la solución polimérica, se obtiene un electrolito polimérico compuesto (CPE), las partículas pueden ser inertes a la conducción Li + (Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , MgO, zeolita, montmorillonita, ...), [55] [56] [57] con el único fin de reducir la cristalinidad, o activo (LLTO, LLZO, LATP ...) [58] [59] si las partículas de ISE están dispersas y dependiendo de la relación polímero / inorgánico se utiliza a menudo la nomenclatura cerámica en polímero y polímero en cerámica. [60] Copolimerización , [61] reticulación , [62]La interpenetración, [63] y el blending [64] también pueden utilizarse como coordinación polímero / polímero para afinar las propiedades de las SPEs y lograr mejores rendimientos, introduciendo en las cadenas poliméricas grupos polares como éteres , carbonilos o nitrilos mejorando drásticamente la disolución de los sales de litio.

Electrolito de estado cuasi-sólido

Comparación de diferentes electrolitos de estado cuasi-sólido basados ​​en polímeros

Los electrolitos de estado cuasi sólido (QSSE) son una amplia clase de compuestos compuestos que consisten en un electrolito líquido y una matriz sólida. Este líquido electrolito sirve como una percolación vía de conducción de iones , mientras que la matriz sólida añade estabilidad mecánica al material como un todo. Como sugiere su nombre, los QSSE pueden tener una variedad de propiedades mecánicas, desde materiales fuertes parecidos a los sólidos hasta aquellos en forma de pasta. [65] [66] [67] Los QSSE se pueden subdividir en varias categorías que incluyen electrolitos de polímero en gel (GPE), electrolitos de Ionogel , [68]y electrolitos en gel (también conocidos como electrolitos de "arena empapada"). Los QSSE más comunes, los GPE, tienen un mecanismo de conducción iónica sustancialmente diferente al de los SPEs, que conducen iones a través de la interacción con los grupos de sustitución de las cadenas de polímero. Mientras tanto, los GPE conducen iones principalmente en el solvente , que actúa como plastificante . [69] El solvente actúa para aumentar la conductividad iónica del electrolito así como para ablandar el electrolito para mejorar el contacto interfacial. La matriz de GPE consiste en una red de polímeros hinchada en un solvente que contiene los iones activos (p. Ej., Li + , Na + , Mg 2+, etc.). Esto permite que el material compuesto contenga tanto las propiedades mecánicas de los sólidos como las elevadas propiedades de transporte de los líquidos. Se han utilizado varios huéspedes poliméricos en GPE, incluidos PEO , PAN , PMMA , PVDF-HFP , etc. Los polímeros se sintetizan con mayor porosidad para incorporar disolventes como carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dietilo (DEC) y carbonato de dimetilo (DMC). [70] [71] [72] Polietilenglicol (PEG) de bajo peso molecular u otros éteres o disolventes orgánicos apróticos con alta constante dieléctrica comoEl dimetilsulfóxido (DMSO) también se puede mezclar con la matriz SPE. [73] [74] La reticulación térmica y UV son formas útiles de polimerizar in situ el GPE directamente en contacto con los electrodos para una interfaz perfectamente adherente. [75] Los valores de conductividad iónica del orden de 1 mS cm -1 se pueden lograr fácilmente con GPE, como demuestran los numerosos artículos de investigación publicados. [76]

Las subclases emergentes de QSSE utilizan diversos materiales de matriz y disolventes. Los ionogeles , por ejemplo, utilizan líquidos iónicos como disolvente que tiene una seguridad mejorada, incluida la no inflamabilidad y la estabilidad a altas temperaturas. [77] [78] Los materiales de la matriz en los ionogeles pueden variar desde materiales poliméricos [79] hasta nanomateriales inorgánicos. [66] Estos materiales de matriz (como con todos los QSSE) proporcionan estabilidad mecánica con un módulo de almacenamiento de hasta 1 MPa o más. Mientras tanto, estos materiales pueden proporcionar conductividades iónicas del orden de 1 mS cm -1sin utilizar disolventes inflamables. Sin embargo, los electrolitos en gel (es decir, electrolitos de "arena empapada") pueden lograr conductividades iónicas similares a las de un líquido (~ 10 mS cm -1 ) mientras se encuentran en estado sólido. Los materiales de la matriz, como las nanopartículas de SiO 2, se combinan normalmente con disolventes de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etileno (EC)) para crear un gel, cuyas propiedades se pueden modificar en función de la carga de la matriz. [80] El contenido de la matriz que varía del 10 al 40% en peso puede cambiar las propiedades mecánicas del electrolito de una pasta blanda a un gel duro. [65] Sin embargo, existe una compensación entre la resistencia mecánica y la conductividad iónica a medida que una aumenta con el contenido cambiante de la matriz, la otra sufre. [81]A pesar de esto, el contenido de matriz en estos materiales puede tener beneficios adicionales, incluido un número de transferencia de litio mejorado debido a los materiales de matriz funcionalizados. [82] Estas nuevas clases de QSSE son un área activa de investigación para desarrollar la combinación óptima de matriz y disolvente. [65] [80]

Oportunidades

La formación incontrolada de dendritas de litio

La versatilidad y las propiedades del electrolito de estado sólido amplían las posibles aplicaciones hacia una alta densidad de energía y químicas de batería más baratas que, de otro modo, serían impedidas por el estado actual de la técnica de las baterías de iones de litio . De hecho, al introducir un SSE en la arquitectura de la batería existe la posibilidad de utilizar litio metálico como material de ánodo, con la posibilidad de lograr una batería de alta densidad energética gracias a su alta capacidad específica de 3860 mAh g −1 . [83] La utilización de un ánodo de metal de litio (LMA) se impide en un electrolito líquido sobre todo debido al crecimiento dendrítico de un electrodo de Li puro que fácilmente causa cortocircuitos después de pocos ciclos; otros problemas relacionados son las expansiones de volumen,reactividad de interfaz sólido-electrolito (SEI) y litio "muerto". [84] El uso de un SSE garantiza un contacto homogéneo con el electrodo de litio metálico y posee las propiedades mecánicas para impedir la deposición incontrolada de iones Li + durante la fase de carga. Al mismo tiempo, un SSE encuentra una aplicación muy prometedora en baterías de litio-azufre que resuelve el problema clave del efecto "lanzadera" de polisulfuro al bloquear la disolución de especies de polisulfuro en el electrolito que rápidamente causa una reducción de capacidad. [85]

Ver también

  • Batería de estado sólido
  • Batería de iones de litio
  • Batería de litio-azufre
  • Investigación en baterías de iones de litio

Referencias

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enlaces externos

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