Resonancia magnética nuclear de estado sólido

Espectrómetro de RMN de estado sólido de 900 MHz (21,1 T ^[1] ) en la instalación nacional canadiense de RMN de campo ultra alto para sólidos

La espectroscopia de RMN de estado sólido ( ssNMR ) es una técnica para caracterizar la estructura a nivel atómico en materiales sólidos, por ejemplo, polvos, cristales simples y muestras y tejidos amorfos utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). La parte anisotrópica de muchas interacciones de espín está presente en la RMN de estado sólido, a diferencia de la RMN en estado de solución, donde el movimiento de volteo rápido promedia muchas de las interacciones de espín. Como resultado, los espectros de RMN en estado sólido se caracterizan por anchos de línea más grandes que en la RMN en estado de solución, que se pueden utilizar para proporcionar información cuantitativa sobre la estructura molecular, la conformación y la dinámica del material. La RMN de estado sólido a menudo se combina con el giro de ángulo mágico para eliminar las interacciones anisotrópicas y mejorar la resolución y la sensibilidad de la técnica.

Rotores Bruker MAS. De izquierda a derecha: 1,3 mmm (hasta 67 kHz), 2,5 mm (hasta 35 kHz), 3,2 mm (hasta 24 kHz), 4 mm (hasta 15 kHz), 7 mm (hasta 7 kHz)

Interacciones de espín nuclear

La frecuencia de resonancia de un espín nuclear depende de la fuerza del campo magnético en el núcleo , que puede modificarse mediante interacciones isotrópicas (p. Ej. , Desplazamiento químico , acoplamiento J isotrópico ) y anisotrópicas ( p . Ej., Anisotropía de desplazamiento químico , interacciones dipolares. experimento de RMN en estado líquido, volteo molecular procedente del movimiento brownianopromedia las interacciones anisotrópicas a cero y, por lo tanto, no se reflejan en el espectro de RMN. Sin embargo, en medios con poca o nula movilidad (p. Ej., Polvos cristalinos, vidrios, vesículas de membrana grande, agregados moleculares), los campos locales anisotrópicos o las interacciones tienen una influencia sustancial en el comportamiento de los espines nucleares, lo que da como resultado el ensanchamiento de la línea de los espectros de RMN.

Blindaje químico

Artículo principal: Cambio químico

El blindaje químico es una propiedad local de cada sitio nuclear en una molécula o compuesto, y es proporcional al campo magnético externo aplicado. El campo magnético externo induce corrientes de electrones en orbitales moleculares. Estas corrientes inducidas crean campos magnéticos locales que conducen a cambios característicos en la frecuencia de resonancia. Estos cambios se pueden predecir a partir de la estructura molecular utilizando reglas empíricas o cálculos químicos cuánticos.

En general, el blindaje químico es anisotrópico debido a la distribución anisotrópica de los orbitales moleculares alrededor de los sitios nucleares. Bajo un giro de ángulo mágico suficientemente rápido, o bajo el efecto de volteo molecular en RMN en estado de solución, la dependencia anisotrópica del blindaje químico se promedia en el tiempo a cero, dejando solo el desplazamiento químico isotrópico .

Acoplamiento dipolar

Artículo principal: Interacción dipolo-dipolo magnético

Vectores importantes para el acoplamiento dipolar entre los espines nucleares I ₁ e I ₂ . θ es el ángulo entre el vector que conecta I ₁ e I ₂ , y el campo magnético B.

Los espines nucleares exhiben un momento dipolar magnético , que genera un campo magnético que interactúa con los momentos dipolares de otros núcleos ( acoplamiento dipolar ). La magnitud de la interacción depende de la relación giromagnética de las especies de espín, la distancia internuclear r , y la orientación, con respecto al campo magnético externo B , del vector que conecta los dos espines nucleares (ver figura). El acoplamiento dipolar máximo está dado por la constante de acoplamiento dipolar d ,

${\displaystyle d=\hbar \left({\frac {\mu _{0}}{4\pi }}\right){\frac {1}{r^{3}}}\gamma _{1}\gamma _{2}}$,

donde γ ₁ y γ ₂ son las proporciones giromagnéticas de los núcleos, es la constante de Planck reducida y es la permeabilidad al vacío . En un campo magnético fuerte, el acoplamiento dipolar depende del ángulo θ entre el vector internuclear y el campo magnético externo B (figura) según${\displaystyle \hbar }$${\displaystyle \mu _{0}}$

${\displaystyle D\propto 3\cos ^{2}\theta -1}$.

D se convierte en cero para . En consecuencia, dos núcleos con un vector de acoplamiento dipolar en un ángulo de θ _m = 54,7 ° a un campo magnético externo fuerte tienen acoplamiento dipolar cero. θ _m se llama ángulo mágico . El giro de ángulo mágico se usa típicamente para eliminar acoplamientos dipolares más débiles que la velocidad de giro.${\displaystyle \theta _{m}=\arccos {\sqrt {1/3}}=\arctan {\sqrt {2}}\simeq 54.7^{\circ }}$

Interacción cuadrupolar

Los núcleos con un número cuántico de espín> 1/2 tienen una distribución de carga no esférica y un tensor de momento cuadrupolo eléctrico asociado. El momento del cuadrupolo eléctrico nuclear se acopla con los gradientes del campo eléctrico circundante. El acoplamiento de cuadrupolo nuclear es una de las interacciones más grandes en espectroscopía de RMN, a menudo comparable en tamaño al acoplamiento de Zeeman . Cuando el acoplamiento del cuadrupolo nuclear no es despreciable en relación con el acoplamiento de Zeeman, se necesitan correcciones de orden superior para describir correctamente el espectro de RMN. En tales casos, la corrección de primer orden de la frecuencia de transición de RMN conduce a una fuerte ampliación de la línea anisotrópica del espectro de RMN. Sin embargo, todas las transiciones simétricas, entre y${\displaystyle m_{I}}$${\displaystyle -m_{I}}$los niveles no se ven afectados por la contribución de frecuencia de primer orden. La contribución de frecuencia de segundo orden depende del polinomio P _{4 de} Legendre , que tiene puntos cero en 30,6 ° y 70,1 °. Estos ensanchamientos anisotrópicos se pueden eliminar usando DOR (Rotación de ángulo doble) donde gira en dos ángulos al mismo tiempo, o DAS (Giro de ángulo doble) ^[2] donde cambia rápidamente entre los dos ángulos. Ambas técnicas se desarrollaron a fines de la década de 1980 y requieren hardware especializado (sonda). La RMN de giro de ángulo mágico cuántico múltiple (MQMAS) se desarrolló en 1995 y se ha convertido en un método de rutina para obtener espectros de RMN de estado sólido de alta resolución de núcleos cuadrupolares. ^{[3] [4]} Un método similar al MQMAS es la RMN de giro de ángulo mágico de transición satelital (STMAS) desarrollada en 2000.

Acoplamiento en J

El acoplamiento J o acoplamiento espín-espín nuclear indirecto (a veces también llamado acoplamiento "escalar" a pesar de que J es una cantidad tensorial) describe la interacción de espines nucleares a través de enlaces químicos . Los acoplamientos en J no siempre se resuelven en sólidos debido a las líneas típicamente grandes que se observan en la RMN de estado sólido.

Otras interacciones

Las sustancias paramagnéticas están sujetas al cambio de Caballero .

Formas de línea de RMN de estado sólido

Patrón de polvo

Simulaciones de la forma de diferentes patrones de polvo para diferentes parámetros de anisotropía de asimetría y desplazamiento químico .${\displaystyle \eta }$${\displaystyle \Delta _{CS}}$

Un patrón de polvo surge en muestras en polvo donde los cristalitos se orientan aleatoriamente con respecto al campo magnético de modo que todas las orientaciones moleculares estén presentes. En presencia de una interacción de anisotropía de cambio químico, cada orientación con respecto al campo magnético da una frecuencia de resonancia diferente. Si están presentes suficientes cristalitos, todas las diferentes contribuciones se superponen continuamente y conducen a un espectro uniforme.

El ajuste del patrón en un experimento ssNMR estático proporciona información sobre el tensor de blindaje, que a menudo se describen mediante el desplazamiento químico isotrópico , el parámetro de anisotropía de desplazamiento químico y el parámetro de asimetría . ^[5]${\displaystyle \delta _{iso}}$${\displaystyle \Delta _{CS}}$${\displaystyle \eta }$

Patrón dipolar

Más información: Pake doblete

Patrón de polvo dipolar (patrón Pake)

El patrón de polvo dipolar (también patrón de Pake) tiene una forma muy característica que surge cuando dos espines nucleares se acoplan dentro de un cristalito. La división entre los máximos (los "cuernos") del patrón es igual a la constante de acoplamiento dipolar .: ^[6]${\displaystyle d}$

${\displaystyle d=\hbar \left({\frac {\mu _{0}}{4\pi }}\right){\frac {1}{r^{3}}}\gamma _{1}\gamma _{2}}$

donde γ ₁ y γ ₂ son las relaciones giromagnéticas de los núcleos acoplados dipolar, es la distancia internuclear, es la constante de Planck reducida y es la permeabilidad al vacío .${\displaystyle r}$${\displaystyle \hbar }$${\displaystyle \mu _{0}}$

Técnicas esenciales de estado sólido

Giro de ángulo mágico

Artículo principal: giro de ángulo mágico

Simulación de una tasa creciente MAS en el ¹³ espectro de RMN de estado sólido C de ¹³ C-glicina en 9,4 T (400 MHz ¹ frecuencia H). MAS introduce un conjunto de bandas laterales giratorias separadas de la frecuencia isotrópica por un múltiplo de la velocidad de giro.

El giro del ángulo mágico (MAS) es una técnica que se utiliza habitualmente en la RMN de estado sólido para producir una RMN más estrecha y líneas de RMN más intensas. Esto se logra girando la muestra en el ángulo mágico θ _m (ca. 54,74 °, donde cos ² θ _m = 1/3) con respecto a la dirección del campo magnético , que tiene el efecto de cancelar, al menos parcialmente, interacciones nucleares anisotrópicas tales como dipolar , anisotropía de desplazamiento químico , y cuadrupolares interacciones. Para lograr el promedio completo de estas interacciones, la muestra debe centrifugarse a una velocidad que sea al menos mayor que la mayor que la mayor anisotropía.

Girar una muestra de polvo a una velocidad más lenta que el componente más grande de la anisotropía de desplazamiento químico da como resultado un promedio incompleto de la interacción y produce un conjunto de bandas laterales giratorias además de la línea isotrópica, centrada en el desplazamiento químico isotrópico. Las bandas laterales giratorias son líneas nítidas separadas de la frecuencia isotrópica por un múltiplo de la velocidad de giro. Aunque las bandas laterales giratorias se pueden usar para medir interacciones anisotrópicas, a menudo no son deseables y se eliminan girando la muestra más rápido o registrando los puntos de datos de forma sincrónica con el período del rotor.

Polarización cruzada

La secuencia de pulsos CP. La secuencia comienza con un pulso de 90º en el canal abundante (típicamente H). Luego, se aplican pulsos de contacto de CP que coinciden con la condición de Hartmann-Hahn para transferir la magnetización de H a X. Finalmente, se detecta la desintegración de inducción libre (FID) de los núcleos X, típicamente con desacoplamiento de ¹ H.

La polarización cruzada (CP) es una secuencia de pulsos de RF fundamental y un componente básico en muchas RMN de estado sólido. Por lo general, se usa para mejorar la señal de un núcleo diluido con una relación giromagnética baja (p. Ej.¹³
C ,¹⁵
N ) por transferencia de magnetización desde núcleos abundantes con una relación giromagnética alta (p. Ej.¹
H ), o como un método de edición espectral para obtener información espacial (p. Ej.¹⁵
N →¹³
C CP en espectroscopia de proteínas).

Para establecer la transferencia de magnetización, se aplican simultáneamente pulsos de RF ("pulsos de contacto") en ambos canales de frecuencia para producir campos cuya fuerza cumpla con la condición de Hartmann-Hahn: ^{[7] [8]}${\displaystyle B_{1}}$

${\displaystyle \gamma _{H}B_{1}(^{1}{\text{H}})=\gamma _{X}B_{1}({\text{X}})\pm n\omega _{R}}$

donde están las relaciones giromagnéticas , es la velocidad de giro y es un número entero. En la práctica, la potencia del pulso, así como la longitud del pulso de contacto, se optimizan experimentalmente. La potencia de un pulso de contacto se incrementa típicamente para lograr una transferencia de magnetización más eficiente y de banda ancha.${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \omega _{R}}$${\displaystyle n}$

Desacoplamiento

Las interacciones de espín se pueden eliminar ( desacoplar ) para aumentar la resolución de los espectros de RMN durante la detección o para extender la vida útil de la magnetización nuclear.

El desacoplamiento heteronuclear se logra mediante la irradiación de radiofrecuencia a la frecuencia del núcleo a desacoplar, que a menudo es ¹ H. La irradiación puede ser continua (desacoplamiento de onda continua ^[9] ), o una serie de pulsos que extienden el rendimiento y el ancho de banda del desacoplamiento (TPPM, ^[10] SPINAL-64, ^[11] SWf-TPPM ^[12] )

El desacoplamiento homonuclear se logra con secuencias de pulsos múltiples (WAHUHA, ^[13] MREV-8, ^[14] BR-24, ^[15] BLEW-12, ^[16] FSLG ^[17] ) o modulación de onda continua (DUMBO, ^{[ 18]} eDUMBO ^[19] ). Las interacciones dipolares también se pueden eliminar con un giro de ángulo mágico . Ultra rápido MAS (de 60 kHz hasta por encima de 111 kHz) es una manera eficiente de media todas las interacciones dipolares, incluyendo ¹ H- ¹ H interacciones homonuclear dipolares, que se extiende la resolución de ¹ H espectros y permite el uso de secuencias de pulsos utilizado en NMR en estado de solución. ^{[20] [21]}

Espectroscopia avanzada de RMN de estado sólido

Resonancia doble de eco rotacional (REDOR)

Secuencia de pulsos de resonancia doble de eco rotacional (REDOR). El primer paso de excitación (pulso de 90º o paso CP) coloca la magnetización en el plano transversal. Luego se aplican dos trenes de pulsos de 180º sincronizados con la mitad del período del rotor en el canal Y para reintroducir interacciones dipolares heteronucleares XY. Los trenes de pulsos son interrumpidos por un pulso de 180º en el canal X que permite el reenfoque de la magnetización X para la detección X (eco de espín). El retraso entre el pulso de 90º y el comienzo de la adquisición se denomina "tiempo de reformulación".

El experimento de resonancia doble de eco rotacional (REDOR), ^{[22] [23]} es un tipo de experimento de reacoplamiento dipolar heteronuclear que permite reintroducir acoplamientos dipolares heteronucleares promediados por MAS. La reintroducción de dicho acoplamiento dipolar reduce la intensidad de la intensidad de la señal de RMN en comparación con un espectro de referencia en el que no se utiliza pulso de desfase. REDOR se puede utilizar para medir distancias heteronucleares y son la base de los estudios cristalográficos de RMN .

MAS ultrarrápido para ¹ H NMR

Las fuertes ¹ H- ¹ H interacciones dipolares homonuclear asociados con las líneas amplio RMN y corto T ₂ tiempo de relajación de protones con eficacia relegate para RMN bimolecular. Los recientes desarrollos de MAS más rápido y la reducción de interacciones dipolares por deuteración han hecho que la ssNMR de protones sea tan versátil como en solución. Esto incluye la dispersión espectral en experimentos multidimensionales ^[24] , así como restricciones y parámetros estructuralmente valiosos que son importantes para estudiar la dinámica de los materiales. ^[25]

La RMN ultrarrápida y el afilado asociado de las líneas de RMN permiten que las secuencias de pulsos de RMN aprovechen la detección de protones para mejorar la sensibilidad de los experimentos en comparación con la detección directa de un sistema spin-1/2 (X). Dicho factor de mejora viene dado por:${\displaystyle \xi }$

${\displaystyle \xi \propto \left({\frac {\gamma _{H}}{\gamma _{X}}}\right)^{3/2}\left({\frac {W_{X}}{W_{H}}}\right)^{1/2}\left({\frac {Q_{H}}{Q_{X}}}\right)^{1/2}}$

donde están las relaciones giromagnéticas , representan los anchos de línea de RMN y representan el factor de calidad de las resonancias de la sonda. ^[26]${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle W}$${\displaystyle Q}$

Polarización nuclear dinámica MAS (MAS-DNP)

Más información: Polarización nuclear dinámica

La polarización nuclear dinámica de giro de ángulo mágico (MAS-DNP) es una técnica que aumenta la sensibilidad de los experimentos de RMN en varios órdenes de magnitud. ^{[27] [28]} Implica la transferencia de la muy alta polarización de electrones de electrones no apareados a núcleos cercanos. Esto se consigue a temperaturas criogénicas mediante una irradiación continua de microondas procedente de un klystron o un Gyrotron , con una frecuencia próxima a la correspondiente frecuencia de resonancia paramagnética electrónica (EPR).

El desarrollo en la instrumentación MAS-DNP, así como la mejora de agentes polarizadores (TOTAPOL, AMUPOL, TEKPOL, etc. ^[29] ) para lograr una transferencia de polarización más eficiente ha reducido drásticamente los tiempos de experimentación que permitieron la observación de superficies, ^[30] isótopos insensibles, ^[31] y experimentos multidimensionales sobre núcleos de baja abundancia natural, ^[32] y especies diluidas. ^[33]

Aplicaciones

Biología

La RMN de estado sólido se utiliza para estudiar proteínas insolubles y proteínas muy sensibles a su entorno como las proteínas de membrana ^[34] y las fibrillas amiloides ^[35], las dos últimas relacionadas con la enfermedad de Alzheimer y la enfermedad de Parkinson . La espectroscopia de RMN de estado sólido complementa los métodos de espectroscopia de RMN de estado de solución y difracción de haz (por ejemplo, cristalografía de rayos X , microscopía electrónica ). A pesar de que a menudo requiere un enriquecimiento isotópico, ssNMR tiene la ventaja de que se requiere poca preparación de la muestra y se puede usar en muestras completamente hidratadas o tejidos nativos no cristalinos. ^[36] La elucidación de la estructura de RMN de estado sólido de las proteínas se ha basado tradicionalmente en cambios químicos secundarios y contactos espaciales entre heteronúcleos.

La RMN de estado sólido se ha utilizado con éxito para estudiar biomateriales como huesos , ^{[37] [38]} cabello , ^[39] seda , ^[40] madera , ^[41] así como virus , ^{[42] [43]} plantas , ^{[ 44] [45]} células , ^{[46] [47]} biopsias , ^[48] e incluso animales vivos. ^[49]

Ciencia de los Materiales

La espectroscopia de RMN de estado sólido sirve como una herramienta de análisis en química orgánica e inorgánica, donde se utiliza para caracterizar la composición química, la estructura supramolecular, los movimientos locales, la cinética y la termodinámica, con la capacidad especial de asignar el comportamiento observado a sitios específicos en un molécula.

La RMN de estado sólido se ha utilizado con éxito para estudiar estructuras orgánicas metálicas (MOFS), ^[50] baterías , ^{[51] [52] [53]} superficies de materiales nanoporosos, ^[54] polímeros . ^[55]

Conservación del arte

La RMN también se puede aplicar a la conservación del arte. Se pueden detectar diferentes sales y niveles de humedad mediante el uso de RMN de estado sólido. Sin embargo, los tamaños de muestra recuperados de las obras de arte para pasar a través de estos grandes imanes conductores generalmente exceden los niveles considerados aceptables. Las técnicas de RMN unilateral utilizan imanes portátiles que se aplican al objeto de interés, evitando la necesidad de muestreo. ^[56]

Referencias

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Lecturas sugeridas para principiantes

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enlaces externos

• SSNMRBLOG Blog de literatura sobre RMN de estado sólido del grupo de RMN de estado sólido del profesor Rob Schurko en la Universidad de Windsor
• "MAS NMR de estado sólido | Proteína NMR" . Consultado el 13 de septiembre de 2021 .
• "Blog de la instalación de RMN de la Universidad de Ottawa" . u-of-o-nmr-facility.blogspot.com . Consultado el 13 de septiembre de 2021 .