En química , la estereoespecificidad es la propiedad de un mecanismo de reacción que conduce a diferentes productos de reacción estereoisoméricos de diferentes reactivos estereoisoméricos , o que opera en solo uno (o un subconjunto) de los estereoisómeros. [1] [2] [3]
En contraste, la estereoselectividad [1] [2] es la propiedad de una mezcla de reactivos donde un mecanismo no estereoespecífico permite la formación de múltiples productos, pero donde uno (o un subconjunto) de los productos se ve favorecido por factores, como el estérico acceso, que son independientes del mecanismo.
Un mecanismo estereoespecífico especifica el resultado estereoquímico de un reactivo dado, mientras que una reacción estereoselectiva selecciona productos de aquellos disponibles por el mismo mecanismo no específico que actúa sobre un reactivo dado. Dado un único material de partida estereoisoméricamente puro, un mecanismo estereoespecífico dará el 100% de un estereoisómero particular (o ninguna reacción), aunque la pérdida de la integridad estereoquímica puede ocurrir fácilmente a través de mecanismos competitivos con diferentes resultados estereoquímicos. Un proceso estereoselectivo normalmente dará múltiples productos incluso si solo un mecanismo está operando en un material de partida isoméricamente puro.
El término reacción estereoespecífica es ambiguo, ya que el término reacción en sí mismo puede significar una transformación de un solo mecanismo (como la reacción de Diels-Alder ), que podría ser estereoespecífica, o el resultado de una mezcla de reactivos que puede proceder a través de múltiples mecanismos competitivos, específicos y no específico. En el último sentido, el término reacción estereoespecífica se suele utilizar incorrectamente para referirse a una reacción altamente estereoselectiva .
La síntesis quiral se basa en una combinación de transformaciones estereoespecíficas (para la interconversión de estereocentros existentes) y estereoselectivas (para la creación de nuevos estereocentros), donde también se conserva la actividad óptica de un compuesto químico.
La calidad de la estereoespecificidad se centra en los reactivos y su estereoquímica; también se ocupa de los productos, pero solo en la medida en que proporcionan evidencia de una diferencia de comportamiento entre los reactivos. De los reactivos estereoisoméricos, cada uno se comporta de manera específica . La estereoespecificidad hacia los enantiómeros se denomina enantioespecificidad.
Ejemplos de
La sustitución nucleófila en los centros sp 3 puede proceder por el mecanismo S N 2 estereoespecífico , causando solo inversión, o por el mecanismo S N 1 inespecífico , cuyo resultado puede mostrar una selectividad modesta para la inversión, dependiendo de los reactivos y la reacción. condiciones a las que no se refiere el mecanismo. La elección del mecanismo adoptado por una combinación de reactivos particular depende de otros factores (acceso estérico al centro de reacción en el sustrato, nucleófilo , disolvente, temperatura).
Estereoespecificidad en reacciones de sustitución | |
---|---|
Mecanismo S N 1 no estereoespecífico | Mecanismo S N 2 estereoespecífico |
Por ejemplo, los centros terciarios reaccionan casi exclusivamente por el mecanismo S N 1 mientras que los centros primarios (excepto los centros de neopentilo) reaccionan casi exclusivamente por el mecanismo S N 2. Cuando una sustitución nucleofílica da como resultado una inversión incompleta, es debido a una competencia entre los dos mecanismos, como ocurre a menudo en los centros secundarios, o debido a una doble inversión (como cuando el yoduro es el nucleófilo).
La adición de carbenos singlete a alquenos es estereoespecífica porque la geometría del alqueno se conserva en el producto. Por ejemplo, el dibromocarbeno y el cis -2-buteno producen cis -2,3-dimetil-1,1-dibromociclopropano, mientras que el isómero trans produce exclusivamente el trans ciclopropano. [4]
Esta adición sigue siendo estereoespecífica incluso si el alqueno de partida no es isoméricamente puro, ya que la "estereoquímica de los productos coincidirá con los reactivos".
La reacción de cierre del anillo disrotatorio de los trienos conjugados es estereoespecífica en el sentido de que los reactivos isoméricos darán productos isoméricos. Por ejemplo, trans, cis, trans -2,4,6-octatrieno da cis -dimetilciclohexadieno, mientras que el isómero del reactivo trans, cis, cis da el producto trans y el isómero del reactivo trans, trans, trans no reacciona de esta manera.
Ver también
Referencias
- ^ a b "Control de superposición de reacciones carbanionoides. I. Estereoselectividad en la epoxidación alcalina", Zimmerman, HE; Singer, L .; Thyagarajan, BSJ Am. Chem. Soc., 1959, 81, 108-116.
- ↑ a b Eliel, E., "Stereochemistry of Carbon Compound", McGraw-Hill, 1962 pp 434-436
- ^ Marzo, Jerry (1985), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (3.a ed.), Nueva York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ Skell, PS y Garner, AY (1956). "La estereoquímica de las reacciones carbeno-olefina. Reacciones de dibromocarbeno con los cis- y trans-2-butenos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 78 (14): 3409–3411. doi : 10.1021 / ja01595a040 .