Cerámica de temperatura ultra alta

Las cerámicas de temperatura ultra alta ( UHTC ) son una clase de cerámicas refractarias que ofrecen una excelente estabilidad a temperaturas superiores a 2000 ° C [1] y se están investigando como posibles materiales del sistema de protección térmica (TPS), revestimientos para materiales sometidos a altas temperaturas y a granel. materiales para elementos calefactores. En términos generales, los UHTC son boruros , carburos , nitruros y óxidos de los primeros metales de transición . Los esfuerzos actuales se han centrado en los boruros de metales de transición tempranos y pesados, como el diboruro de hafnio (HfB 2 ) y el diboruro de circonio.(ZrB 2 ); [2] [3] UHTC adicionales en investigación para aplicaciones de TPS incluyen nitruro de hafnio (HfN), [4] nitruro de circonio (ZrN), [5] carburo de titanio (TiC), [6] nitruro de titanio (TiN), dióxido de torio ( ThO 2 ), [7] [8] carburo de tantalio (TaC) [9] y sus compuestos asociados . [10]

Figura 1. Una trama UHTC compuesta por tres secciones diferentes con diferentes composiciones UHTC. [11]

A principios de la década de 1960, la demanda de materiales de alta temperatura por parte de la naciente industria aeroespacial llevó al Laboratorio de Materiales de la Fuerza Aérea a comenzar a financiar el desarrollo de una nueva clase de materiales que pudieran resistir el entorno de los vehículos hipersónicos propuestos como Dyna-soar y el Transbordador espacial en Manlabs Incorporated. A través de una investigación sistemática de las propiedades refractarias de las cerámicas binarias, descubrieron que los primeros boruros, carburos y nitruros de metales de transición tenían una conductividad térmica , una resistencia a la oxidación y una resistencia mecánica sorprendentemente altas cuando se usaban tamaños de grano pequeños . De estos, se encontró que ZrB 2 y HfB 2 en materiales compuestos que contienen aproximadamente un 20% en volumen de SiC eran los de mejor rendimiento. [12]

La investigación de UHTC se abandonó en gran medida después del trabajo pionero de Manlabs de mediados de siglo debido a la finalización de las misiones del transbordador espacial y la eliminación del desarrollo del avión espacial de la fuerza aérea . Sin embargo, tres décadas más tarde, el interés por la investigación se reavivó gracias a una serie de programas de la NASA de la década de 1990 destinados a desarrollar un avión espacial hipersónico totalmente reutilizable , como el Avión Aeroespacial Nacional, Venturestar / X-33, Boeing X-37 y el programa Blackstar de la Fuerza Aérea. . [13] La NASA Ames dirigió una nueva investigación en UHTC , y la investigación en el centro continúa hasta el presente gracias a la financiación del Programa Aeronáutico Fundamental de la NASA. Los UHTC también vieron un uso ampliado en diversos entornos, desde la ingeniería nuclear hasta la producción de aluminio.

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Producción de un conjunto de aletas de diboruro de hafnio mediante robocasting , una técnica de impresión 3D . Boquilla de 0,41 mm, velocidad 4x.

Para probar el rendimiento del mundo real de los materiales UHTC en entornos de reentrada, la NASA Ames realizó dos experimentos de vuelo en 1997 y 2000. Las esbeltas sondas de investigación aerotermodinámicas hipersónicas (SHARP B1 y B2) expusieron brevemente los materiales UHTC a entornos de reentrada reales mediante el montaje utilizarlos en vehículos de reentrada de artillería nuclear modificada Mk12A y lanzarlos en misiles balísticos intercontinentales Minuteman III. Sharp B-1 tenía un cono de nariz de HfB2 / SiC con un radio de punta de 3,5 mm que experimentó temperaturas muy por encima de 2815 ° C durante la reentrada, eliminando la ablación a una velocidad aerodinámica de 6,9 ​​km / s como se predijo; sin embargo, no se recuperó y su forma de cono axialmente simétrico no proporcionó los datos de resistencia a la flexión necesarios para evaluar el rendimiento de los UHTC en los bordes de ataque lineales. [14] Para mejorar la caracterización de la resistencia mecánica UHTC y estudiar mejor su rendimiento, se recuperó SHARP-B2 e incluyó cuatro protuberancias afiladas en forma de cuña retráctiles llamadas "tracas", cada una de las cuales contenía tres composiciones UHTC diferentes que se extendieron a la reentrada. fluyen a diferentes altitudes.

La prueba SHARP-B2 que siguió permitió la recuperación de cuatro tracas segmentadas que tenían tres secciones, cada una de las cuales consistía en un compuesto diferente de HfB 2 o ZrB 2 , como se muestra en la Figura 1. [11] El vehículo se recuperó con éxito, a pesar de que impactó el mar a tres veces la velocidad prevista. Los cuatro segmentos traseros (HfB 2 ) se fracturaron entre 14 y 19 segundos en la reentrada, dos segmentos medios (ZrB 2 / SiC) se fracturaron y ningún segmento anterior (ZrB 2 / SiC / C) falló. [11] El flujo de calor real fue un 60% menor de lo esperado, las temperaturas reales fueron mucho más bajas de lo esperado y el flujo de calor en las tracas traseras fue mucho mayor de lo esperado. Se encontró que las fallas del material eran el resultado de tamaños de grano muy grandes en los materiales compuestos y cerámicas puras, con grietas que seguían los límites macroscópicos de granos de cristal . Desde esta prueba, NASA Ames ha continuado perfeccionando las técnicas de producción para la síntesis de UHTC y realizando investigaciones básicas sobre UHTC. [15]

La mayoría de las investigaciones realizadas en las últimas dos décadas se han centrado en mejorar el rendimiento de los dos compuestos más prometedores desarrollados por Manlabs, ZrB 2 y HfB 2 , aunque se ha continuado un trabajo significativo en la caracterización de los nitruros, óxidos y carburos del grupo cuatro y cinco. elementos. [16] [17] [18] [19] En comparación con los carburos y nitruros, los diboruros tienden a tener una conductividad térmica más alta pero puntos de fusión más bajos, una compensación que les da una buena resistencia al choque térmico y los hace ideales para muchas temperaturas altas. aplicaciones térmicas. Los puntos de fusión de muchos UHTC se muestran en la Tabla 1. [11] A pesar de los altos puntos de fusión de los UHTC puros, no son adecuados para muchas aplicaciones refractarias debido a su alta susceptibilidad a la oxidación a temperaturas elevadas.

Tabla 1. Estructuras cristalinas, densidades y puntos de fusión de UHTC seleccionados. [20] [21] [22] [23] [24]

MaterialFórmulaEstructura cristalinaParámetros de celosía (Å)Densidad (g / cm 3 )Punto de fusion
aBC(° C)(° F)
Carburo de hafnioHfCFCC4.6384.6384.63812,7639587156
Carburo de tantalioTaCCúbico4.4554.4554.45514,5037686814
Carburo de niobioNbCCúbico---7.8203490-
Carburo de circonioZrCFCC4.6934.6934.6936.5634006152
Nitruro de hafnioHfNFCC4.5254.5254.52513,933856125
Boruro de hafnioHfB 2Hexagonal3.142-3.47611.1933806116
Boruro de circonioZrB 2Hexagonal3.169-3.5306,1032455873
Boruro de titanioTiB 2Hexagonal3.030-3.2304.5232255837
Carburo de titanioTicCúbico4.3274.3274.3274,9431005612
Boruro de niobioNbB 2Hexagonal3.085-3.3116,973050
Boruro de tantalioPestaña 2Hexagonal3.098-3.22712.5430405504
Nitruro de titanioEstañoFCC4.2424.2424.2425.3929505342
Nitruro de circonioZrNFCC4.5784.5784.5787.2929505342
Carburo de silicioSicPolimórfico-Varios-3,2125454613
Carburo de vanadioVCCúbico---5.772810 inestable-
Nitruro de tantalioBroncearseCúbico4.3304.3304.33014.3027004892
Nitruro de niobioNbNCúbico---8.4702573-
Nitruro de vanadioVNCúbico---6.132050 inestable?-

Estructura

Todos los UHTC exhiben un fuerte enlace covalente que les da estabilidad estructural a altas temperaturas. Los carburos metálicos son frágiles debido a los fuertes enlaces que existen entre los átomos de carbono. La clase más grande de carburos, incluidos los carburos Hf , Zr , Ti y Ta, tienen altos puntos de fusión debido a las redes de carbono covalente, aunque a menudo existen vacantes de carbono en estos materiales; [25] de hecho, el HfC tiene uno de los puntos de fusión más altos de cualquier material. Los nitruros como ZrN y HfN tienen enlaces covalentes igualmente fuertes, pero su naturaleza refractaria los hace especialmente difíciles de sintetizar y procesar. El contenido de nitrógeno estequiométrico se puede variar en estos complejos basándose en la técnica sintética utilizada; Un contenido de nitrógeno diferente dará propiedades diferentes al material, por ejemplo, si x excede 1,2 en ZrNx, parece formarse una nueva fase ópticamente transparente y eléctricamente aislante. Los boruros cerámicos como HfB 2 y ZrB 2 se benefician de un enlace muy fuerte entre los átomos de boro, así como de un fuerte enlace de metal a boro; la estructura hexagonal compacta con boro bidimensional alternante y láminas de metal dan a estos materiales una resistencia alta pero anisotrópica como monocristales . Los boruros exhiben una alta conductividad térmica (del orden de 75–105 W / mK) y bajos coeficientes de expansión térmica (5–7,8 x 10 −6 K −1 ) y una resistencia a la oxidación mejorada en comparación con otras clases de UHTC. La expansión térmica, la conductividad térmica y otros datos se muestran en la Tabla 2. Las estructuras cristalinas, los parámetros de la red , las densidades y los puntos de fusión de diferentes UHTC se muestran en la Tabla 1. [11]

Tabla 2. Coeficientes de expansión térmica en rangos de temperatura seleccionados y conductividad térmica a una temperatura fija para UHTC seleccionados. [13] [26] [27] [28]

MaterialExpansión térmica (10 −6 / K)Temperatura. rango (° C)Cond. Termal (W / mK)Temperatura (° C)
HfB 2 –20% SiC621000
ZrB 2 –20% SiC5–7,8400-1600781000
HfN6.520–100022800
HfC6.620-150030800
HfB 27,620–220570800
TiB 28,620–2205
ZrB 28.320–2205
Pestaña 28.41027–202736,22027
ZrC5.21027–2027
Tic7.720-1500
TaC6.320-1500
Sic1.1–5.520-150026,31500

Propiedades termodinámicas

En comparación con las cerámicas a base de carburo y nitruro, los UHTC a base de diboruro exhiben una conductividad térmica más alta (consulte la Tabla 2, donde podemos ver que el diboruro de hafnio tiene una conductividad térmica de 105, 75, 70 W / m * K a diferentes temperaturas mientras que el hafnio el carburo y el nitruro tienen valores solo alrededor de 20W / m * K). [29] ManLabs investigó la resistencia al choque térmico de HfB 2 y ZrB 2 y se encontró que estos materiales no fallaron en gradientes térmicos suficientes para fallar el SiC; de hecho, se encontró que los cilindros huecos no podían romperse mediante un gradiente térmico radial aplicado sin primero hacer una muesca en la superficie interior. Los UHTC generalmente exhiben coeficientes de expansión térmica en el rango de 5.9-8.3 × 10 −6 K −1 . La estabilidad estructural y térmica de ZrB 2 y HfB 2 UHTCs resulta de la ocupación de niveles de unión y antienlace en estructuras hexagonales MB 2 con alternancia hexagonal láminas de metal y átomos de boruro. En tales estructuras, los principales estados electrónicos fronterizos son los orbitales enlazantes y antienlazantes que resultan del enlace entre los orbitales boro 2p y los orbitales d del metal; antes del grupo (IV), el número de electrones disponibles en una celda unitaria es insuficiente para llenar todos los orbitales enlazantes, y más allá de él comienzan a llenar los orbitales antienlazantes. Ambos efectos reducen la fuerza de unión general en la celda unitaria y, por lo tanto, la entalpía de formación y el punto de fusión. La evidencia experimental muestra que a medida que uno se mueve a través de la serie de metales de transición en un período dado, la entalpía de formación de las cerámicas MB 2 aumenta y alcanza su punto máximo en Ti, Zr y Hf antes de decaer a medida que el metal se vuelve más pesado. Como resultado, las entalpías de formación de varios UHTC importantes son las siguientes: HfB 2 > TiB 2 > ZrB 2 > TaB 2 > NbB 2 > VB 2 . [13]

Propiedades mecánicas

La Tabla 3 enumera las propiedades mecánicas de los carburos y boruros UHTC. [30] Es extremadamente importante que los UHTC sean capaces de conservar una alta resistencia a la flexión y dureza a altas temperaturas (por encima de 2000 ° C). Los UHTC generalmente exhiben una dureza superior a 20 GPa [31] debido a los fuertes enlaces covalentes presentes en estos materiales. Sin embargo, los diferentes métodos de procesamiento de UHTC pueden provocar una gran variación en los valores de dureza. Los UHTC exhiben altas resistencias a la flexión de> 200 MPa a 1800 ° C, y los UHTC con partículas de grano fino exhiben mayores resistencias a la flexión que los UHTC con granos gruesos. Se ha demostrado que las cerámicas de diboruro sintetizadas como un compuesto con carburo de silicio (SiC) exhiben una mayor tenacidad a la fractura (aumento del 20% a 4,33 MPam 1/2 ) en relación con los diboruros puros. Esto se debe a la densificación del material [32] y una reducción del tamaño de grano durante el procesamiento.

Mesa. 3 Resistencia a la flexión, dureza y módulo de Young a temperaturas dadas para UHTC seleccionados. [13] [33] [34] [35]

MaterialTemperatura (° C)Módulo de Young (GPa)Resistencia a la flexión (MPa)Dureza (GPa)
HfB 22353048021,2-28,4
800485570
1400300170
1800280
HfB 2 –20% SiC23540420
800530380
1400410180
1800280
ZrB 22350038028,0
800480430
1400360150
1800200
ZrB 2 –20% SiC23540400
800500450
1400430340
1800270
Pestaña 22325725,0
NbB 22353920.25
TiB 22355137033,0
HfC2335226,0
ZrC2334827,0
Tic2345130,0
TaC2328518,2
Sic2341535932
10003923978,9

Propiedades químicas

Si bien los UHTC tienen propiedades térmicas y mecánicas deseables, son susceptibles a la oxidación a sus elevadas temperaturas de funcionamiento . El componente metálico se oxida a un gas como CO 2 o NO 2 , que se pierde rápidamente a las temperaturas elevadas a las que los UHTC son más útiles; el boro, por ejemplo, se oxida fácilmente a B 2 O 3 que se vuelve líquido a 490 ° C y se vaporiza muy rápidamente por encima de 1100 ° C; además, su fragilidad los convierte en materiales de ingeniería deficientes. La investigación actual tiene como objetivo aumentar su tenacidad y resistencia a la oxidación mediante la exploración de compuestos con carburo de silicio , la incorporación de fibras y la adición de hexaboruros de tierras raras como el hexaboruro de lantano (LaB 6 ). Se ha descubierto que la resistencia a la oxidación de HfB 2 y ZrB 2 se mejora en gran medida mediante la inclusión de carburo de silicio al 30% en peso debido a la formación de una capa protectora de superficie vítrea tras la aplicación de temperaturas superiores a 1000 ° C compuesta de SiO. 2 . [36] Para determinar el efecto del contenido de SiC sobre la oxidación de diboruro, ManLabs llevó a cabo una serie de experimentos de oxidación en horno, en los que se comparó el espesor de la escala de oxidación en función de la temperatura para HfB 2 puro , SiC y HfB 2 20v% SiC. A temperaturas superiores a 2100 K, el espesor de la cascarilla de óxido en HfB 2 puro es más delgado que en SiC puro, y HfB 2 /20% SiC tiene la mejor resistencia a la oxidación. El tratamiento térmico extremo conduce a una mayor resistencia a la oxidación, así como a propiedades mecánicas mejoradas, como la resistencia a la fractura. [37]

Los UHTC poseen fórmulas empíricas simples y, por lo tanto, pueden prepararse mediante una amplia variedad de métodos sintéticos. UHTCs tales como ZRB 2 se pueden sintetizar mediante la reacción estequiométrica entre elementos constitutivos, en este caso Zr y B . Esta reacción proporciona un control estequiométrico preciso de los materiales. [38] A 2000 K, la formación de ZrB 2 a través de la reacción estequiométrica es termodinámicamente favorable (ΔG = −279.6 kJ mol −1 ) y, por lo tanto, esta ruta se puede utilizar para producir ZrB 2 mediante síntesis autopropagable a alta temperatura (SHS ). Esta técnica aprovecha la alta energía exotérmica de la reacción para provocar reacciones de combustión rápidas a alta temperatura. Las ventajas de SHS incluyen una mayor pureza de los productos cerámicos, una mayor sinterabilidad y tiempos de procesamiento más cortos. Sin embargo, las velocidades de calentamiento extremadamente rápidas pueden dar como resultado reacciones incompletas entre Zr y B, la formación de óxidos estables de Zr y la retención de la porosidad . También se han llevado a cabo reacciones estequiométricas mediante la reacción de polvo de Zr y B molido por desgaste (materiales de desgaste mediante molienda) (y luego prensado en caliente a 600 ° C durante 6 h), y se han obtenido partículas a nanoescala haciendo reaccionar el precursor de Zr y B molido por desgaste. cristalitos (10 nm de tamaño). [39] Desafortunadamente, todos los métodos de reacción estequiométrica para sintetizar UHTC emplean materiales de carga costosos y, por lo tanto, estos métodos no son útiles para aplicaciones industriales o de gran escala.

La reducción de ZrO 2 y HfO 2 a sus respectivos diboruros también se puede lograr mediante reducción metalotérmica. Se utilizan materiales precursores económicos y se hacen reaccionar de acuerdo con la siguiente reacción:

ZrO 2 + B 2 O 3 + 5Mg → ZrB 2 + 5MgO

El Mg se utiliza como reactivo para permitir la lixiviación ácida de productos de óxido no deseados. Los excesos estequiométricos de Mg y B 2 O 3 a menudo se requieren durante las reducciones metalotérmicas para consumir todo el ZrO 2 disponible . Estas reacciones son exotérmicas y pueden usarse para producir los diboruros mediante SHS. La producción de ZrB 2 a partir de ZrO 2 a través de SHS a menudo conduce a una conversión incompleta de los reactivos y, por lo tanto, algunos investigadores han empleado el doble SHS (DSHS). [40] Una segunda reacción de SHS con Mg y H 3 BO 3 como reactivos junto con la mezcla ZrB 2 / ZrO 2 produce una mayor conversión al diboruro y tamaños de partículas de 25 a 40 nm a 800 ° C. Después de la reducción metalotérmica y las reacciones DSHS, el MgO se puede separar del ZrB 2 mediante lixiviación ácida suave .

La síntesis de UHTC por reducción de carburo de boro es uno de los métodos más populares para la síntesis de UHTC. Los materiales precursores para esta reacción (ZrO 2 / TiO 2 / HfO 2 y B 4 C) son menos costosos que los requeridos por las reacciones estequiométricas y borotérmicas. El ZrB 2 se prepara a más de 1600 ° C durante al menos 1 hora mediante la siguiente reacción:

2ZrO 2 + B 4 C + 3C → 2ZrB 2 + 4CO

Este método requiere un ligero exceso de boro, ya que algo de boro se oxida durante la reducción de carburo de boro. También se ha observado ZrC como un producto de la reacción, pero si la reacción se lleva a cabo con un 20-25% de B 4 C en exceso , la fase ZrC desaparece y solo queda ZrB 2 . [32] Las temperaturas de síntesis más bajas (~ 1600 ° C) producen UHTC que exhiben tamaños de grano más finos y mejor sinterabilidad. El carburo de boro debe someterse a trituración antes de la reducción del carburo de boro para promover los procesos de reducción y difusión del óxido.

Las reducciones de carburo de boro también se pueden llevar a cabo mediante pulverización de plasma reactivo si se desea un recubrimiento UHTC. Las partículas precursoras o de polvo reaccionan con el plasma a altas temperaturas (6000-15000 ° C), lo que reduce en gran medida el tiempo de reacción. [41] Las fases de ZrB 2 y ZrO 2 se han formado utilizando un voltaje de plasma y una corriente de 50 V y 500 A, respectivamente. Estos materiales de recubrimiento exhiben una distribución uniforme de partículas finas y microestructuras porosas, lo que aumenta los caudales de hidrógeno .

Otro método para la síntesis de UHTC es la reducción borotérmica de ZrO 2 , TiO 2 o HfO 2 con B. [42] A temperaturas superiores a 1600 ° C, se pueden obtener diboruros puros con este método. Debido a la pérdida de algo de boro como óxido de boro, se necesita un exceso de boro durante la reducción borotérmica. El molido mecánico puede reducir la temperatura de reacción requerida durante la reducción borotérmica. Esto se debe al aumento de la mezcla de partículas y los defectos de la red que resultan de la disminución del tamaño de las partículas de ZnO 2 y B después de la molienda. Este método tampoco es muy útil para aplicaciones industriales debido a la pérdida de boro costoso como óxido de boro durante la reacción.

Los nanocristales de diboruros metálicos de los grupos IV y V como TiB 2 , ZrB 2 , HfB 2 , NbB 2 , TaB 2 se sintetizaron con éxito mediante la Reacción de Zoli, reducción de TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , Nb 2 BO 5 , Ta 2 O 5 con NaBH 4 usando una relación molar M: B de 1: 4 a 700 ° C durante 30 min bajo flujo de argón. [43] [44]

MO 2 + 3NaBH 4 → MB 2 + 2Na (g, l) + NaBO 2 + 6H 2 (g) (M = Ti, Zr, Hf)

M 2 O 5 + 6.5NaBH 4 → 2MB 2 + 4Na (g, l) + 2.5NaBO 2 + 13H 2 (g) (M = Nb, Ta)

Los UHTC también se pueden preparar a partir de métodos de síntesis basados ​​en soluciones, aunque se han realizado pocos estudios sustanciales. Los métodos basados ​​en soluciones permiten la síntesis a baja temperatura de polvos UHTC ultrafinos. Yan y col. han sintetizado polvos de ZrB 2 utilizando los precursores inorgánicos-orgánicos ZrOC 12 • 8H 2 O, ácido bórico y resina fenólica a 1500 ° C. [45] Los polvos sintetizados exhiben un tamaño de cristalito de 200 nm y un bajo contenido de oxígeno (~ 1,0% en peso). También se ha investigado recientemente la preparación de UHTC a partir de precursores poliméricos. ZrO 2 y HfO 2 se pueden dispersar en precursores poliméricos de carburo de boro antes de la reacción. Calentar la mezcla de reacción a 1500 ° C da como resultado la generación in situ de carburo de boro y carbono, y pronto sigue la reducción de ZrO 2 a ZrB 2 . [46] El polímero debe ser estable, procesable y contener boro y carbono para que sea útil para la reacción. Los polímeros de dinitrilo formados a partir de la condensación de dinitrilo con decaborano satisfacen estos criterios.

La deposición química en fase de vapor (CVD) de diboruros de titanio y circonio es otro método para preparar revestimientos de UHTC. Estas técnicas se basan en precursores de haluro de metal y de haluro de boro (como TiCl 4 y BCl 3 ) en la fase gaseosa y utilizan H2 como agente reductor . Esta ruta de síntesis se puede emplear a bajas temperaturas y produce películas delgadas para recubrir superficies metálicas (y otros materiales). Mojima y col. han utilizado CVD para preparar revestimientos de ZrB 2 sobre Cu a 700–900 ° C (Figura 2). [47] La ECV mejorada con plasma (PECVD) también se ha utilizado para preparar diboruros de UHTC. Después de que se crea el plasma de los gases reactivos (por radiofrecuencia o descarga de corriente continua entre dos electrodos), tiene lugar la reacción, seguida de la deposición . La deposición tiene lugar a temperaturas más bajas en comparación con la CVD tradicional porque solo es necesario calentar el plasma para proporcionar suficiente energía para la reacción. El ZrB 2 se ha preparado mediante PECVD a temperaturas inferiores a 600 ° C como revestimiento sobre zircalloy. [48] El borohidruro de circonio también se puede utilizar como precursor en PECVD. La descomposición térmica de Zr (BH) 4 a ZrB 2 puede ocurrir a temperaturas en el rango de 150–400 ° C para preparar películas conductoras amorfas . [49]

Los UHTC a base de diboruro a menudo requieren un procesamiento a alta temperatura y presión para producir materiales densos y duraderos. Los altos puntos de fusión y las fuertes interacciones covalentes presentes en los UHTC hacen que sea difícil lograr una densificación uniforme en estos materiales. La densificación solo se logra a temperaturas superiores a 1800 ° C una vez que se activan los mecanismos de difusión de los límites de los granos. [50] Desafortunadamente, el procesamiento de UHTC a estas temperaturas da como resultado materiales con tamaños de grano más grandes y propiedades mecánicas deficientes, incluida una tenacidad y dureza reducidas . Para lograr la densificación a temperaturas más bajas, se pueden emplear varias técnicas: se pueden usar aditivos como el SiC para formar una fase líquida a la temperatura de sinterización, se puede eliminar la capa de óxido superficial o se puede aumentar la concentración de defectos. El SiC puede reaccionar con la capa de óxido de la superficie para proporcionar mayor energía a las superficies de diboruro: la adición de 5–30% en volumen de SiC ha demostrado una mejor densificación y resistencia a la oxidación de los UHTC. [51] Se puede añadir SiC en forma de polvo o polímero para diborizar UHTC. La adición de SiC como polímero tiene varias ventajas sobre la adición más tradicional de SiC como polvo porque el SiC se forma a lo largo de los límites del grano cuando se agrega como polímero, lo que aumenta las medidas de tenacidad a la fractura (en ~ 24%). [52] Además de las propiedades mecánicas mejoradas, se necesita agregar menos SiC cuando se usa este método, lo que limita las vías para que el oxígeno se difunda en el material y reaccione. Aunque la adición de aditivos como el SiC puede mejorar la densificación de los materiales UHTC, estos aditivos reducen la temperatura máxima a la que pueden funcionar los UHTC debido a la formación de líquidos eutécticos . La adición de SiC a ZrB 2 reduce la temperatura de funcionamiento de ZrB 2 de 3245 ° C a 2270 ° C.

El prensado en caliente es un método popular para obtener materiales UHTC densificados que depende de altas temperaturas y presiones para producir materiales densificados. Los compactos de polvo se calientan externamente y la presión se aplica hidráulicamente. Para mejorar la densificación durante el prensado en caliente, los polvos de diboruro se pueden triturar por desgaste para obtener polvos de <2μm. La molienda también permite una dispersión más uniforme del aditivo SiC. La temperatura de prensado en caliente, la presión, la velocidad de calentamiento, la atmósfera de reacción y los tiempos de mantenimiento son factores que afectan la densidad y microestructura de los gránulos de UHTC obtenidos con este método. Para lograr una densificación> 99% a partir del prensado en caliente, se requieren temperaturas de 1800–2000 ° C y presiones de 30 MPa o más. Los materiales UHTC con 20% en volumen de SiC y endurecidos con 5% de negro de humo como aditivos exhiben una mayor densificación por encima de 1500 ° C, pero estos materiales aún requieren temperaturas de 1900 ° C y una presión de 30 MPa para obtener densidades casi teóricas. [53] Otros aditivos como Al 2 O 3 e Y 2 O 3 también se han utilizado durante el prensado en caliente de compuestos ZrB 2 -SiC a 1800 ° C. [54] Estos aditivos reaccionan con impurezas para formar una fase líquida transitoria y promueven la sinterización de los compuestos de diboruro. La adición de óxidos de tierras raras como Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , La 2 O 3 y Nd 2 O 3 puede reducir las temperaturas de densificación y puede reaccionar con los óxidos de la superficie para promover la densificación. [55] El prensado en caliente puede resultar en densidades mejoradas para UHTC, pero es una técnica costosa que se basa en altas temperaturas y presiones para proporcionar materiales útiles.

La sinterización sin presión es otro método para procesar y densificar UHTC. La sinterización sin presión implica calentar materiales en polvo en un molde para promover la difusión atómica y crear un material sólido. Los compactos se preparan mediante compactación de matriz uniaxial , y luego los compactos se cuecen a las temperaturas elegidas en una atmósfera controlada. Durante la sinterización se produce un crecimiento exagerado del grano que dificulta la densificación debido a la baja sinterización intrínseca y los fuertes enlaces covalentes de los diboruros de Ti, Zr y Hf. La densificación completa de ZrB 2 mediante sinterización sin presión es muy difícil de obtener; Chamberlain y col. solo han podido obtener ~ 98% de densificación calentando a 2150 ° C durante 9 h (Figura 3). [56] Los esfuerzos para controlar el tamaño del grano y mejorar la densificación se han centrado en agregar terceras fases a los UHTC, algunos ejemplos de estas fases incluyen la adición de boro e iridio . [57] La adición de Ir en particular ha mostrado un aumento en la tenacidad de HfB 2 /20% vol. SiC en un 25%. También se ha demostrado que la densidad sinterizada aumenta con la adición de Fe (hasta un 10% p / p) y Ni (hasta un 50% p / p) para lograr densificaciones de hasta un 88% a 1600 ° C. [58] Deben realizarse más avances en la sinterización sin presión antes de que pueda considerarse un método viable para el procesamiento UHTC.

La sinterización por plasma de chispa es otro método para el procesamiento de materiales UHTC. La sinterización por plasma de chispa a menudo se basa en temperaturas ligeramente más bajas y tiempos de procesamiento significativamente reducidos en comparación con el prensado en caliente. Durante la sinterización por plasma de chispa, una corriente continua pulsada pasa a través de punzones y matrices de grafito ejerciendo presión uniaxial sobre el material de muestra. El crecimiento de granos se suprime mediante un calentamiento rápido en el rango de 1500-1900 ° C; esto minimiza el tiempo que el material tiene para endurecerse. Con la sinterización por plasma de chispa se pueden lograr densidades más altas, límites de grano más limpios y eliminación de impurezas superficiales. La sinterización por plasma de chispa también utiliza una corriente pulsada para generar una descarga eléctrica que limpia los óxidos de la superficie del polvo. Esto mejora la difusión y migración de los límites del grano, así como la densificación del material. El compuesto UHTC ZrB 2 / 20vol% SiC se puede preparar con una densidad del 99% a 2000 ° C en 5 min mediante sinterización por plasma de chispa. [59] Los compuestos de ZrB2-SiC también se prepararon mediante sinterización por plasma de chispa a 1400 ° C durante un período de 9 min. [60] La sinterización por plasma de chispa ha demostrado ser una técnica útil para la síntesis de UHTC, especialmente para la preparación de UHTC con tamaños de grano más pequeños.

Los UHTC, específicamente el diboruro basado en Hf y Zr, se están desarrollando para manejar las fuerzas y temperaturas experimentadas por los bordes delanteros del vehículo en la reentrada atmosférica y el vuelo hipersónico sostenido. Las superficies de los vehículos hipersónicos experimentan temperaturas extremas que superan los 2500 ° C y, al mismo tiempo, están expuestas a plasma oxidante de alta temperatura y alta tasa de flujo. Los desafíos de diseño de materiales asociados con el desarrollo de tales superficies han limitado hasta ahora el diseño de cuerpos de reentrada orbital y vehículos hipersónicos que respiran aire como scramjets y HTV de DARPA porque el arco de choque en frente de un cuerpo romo protege la superficie subyacente de la totalidad. fuerza térmica del plasma que se precipita con una capa gruesa de plasma relativamente denso y frío.

Los bordes afilados reducen drásticamente la resistencia, pero la generación actual de materiales para sistemas de protección térmica no puede soportar las fuerzas y temperaturas considerablemente más altas que experimentan los bordes de ataque afilados en condiciones de reentrada. La relación entre el radio de curvatura y la temperatura en un borde de ataque es inversamente proporcional, es decir, a medida que el radio disminuye, la temperatura aumenta durante el vuelo hipersónico . Los vehículos con bordes de ataque "afilados" tienen relaciones de sustentación / arrastre significativamente más altas , lo que mejora la eficiencia de combustible de los vehículos de vuelo sostenido como el HTV-3 de DARPA y la flexibilidad operativa y de alcance cruzado de aterrizaje de los conceptos de aviones espaciales orbitales reutilizables que se están desarrollando, como los motores de reacción. Skylon y Boeing X-33. [61]

El diboruro de circonio se usa en muchos conjuntos de combustible de reactores de agua hirviendo debido a su naturaleza refractaria, resistencia a la corrosión , sección transversal de alta absorción de neutrones de 759 graneros y contenido estequiométrico de boro. El boro actúa como un absorbedor de neutrones "quemable" porque sus dos isótopos, 10B y 11B, se transmutan en productos de reacción nuclear estables tras la absorción de neutrones (4He + 7Li y 12C, respectivamente) y, por lo tanto, actúan como materiales de sacrificio que protegen otros componentes que se vuelven más radiactivo con exposición a neutrones térmicos . Sin embargo, el boro en ZrB2 | ZrB 2 debe estar enriquecido en 11B porque el helio gaseoso desprendido por 10B deforma la pastilla de combustible de UO 2 crea un espacio entre el revestimiento y el combustible y aumenta la temperatura de la línea central del combustible; tales materiales de revestimiento [62] se han utilizado en las pastillas de combustible de óxido de uranio en los reactores nucleares Westinghouse AP-1000. [63] La alta absorbancia de neutrones térmicos del boro también tiene el efecto secundario de desviar el espectro de neutrones a energías más altas, por lo que la pastilla de combustible retiene más 239 Pu radiactivo al final de un ciclo de combustible. Además de este efecto deletéreo de integrar un absorbedor de neutrones en la superficie de una pastilla de combustible, los recubrimientos de boro tienen el efecto de crear una protuberancia de densidad de potencia en el medio del ciclo de combustible de un reactor nuclear a través de la superposición del agotamiento de 235 U y la quema más rápida de 11B. Para ayudar a nivelar este abultamiento, se están estudiando cermets ZrB 2 / Gd que extenderían la vida útil del combustible superponiendo tres curvas de degradación simultáneas.

Debido a la combinación de propiedades refractarias, alta conductividad térmica y las ventajas del gran contenido de boro estequiométrico descritas en la discusión anterior del revestimiento integral de pellets de combustible absorbente de neutrones, los diboruros refractarios se han utilizado como materiales de varillas de control y se han estudiado para su uso en el espacio. aplicaciones de energía nuclear. [64] Si bien el carburo de boro es el material más popular para los reactores reproductores rápidos debido a su falta de gasto, dureza extrema comparable al diamante y alta sección transversal, se desintegra completamente después de un 5% de quemado [65] y es reactivo cuando está en contacto con metales refractarios. El diboruro de hafnio también sufre una alta susceptibilidad a la degradación del material con la transmutación de boro, [66] pero su alto punto de fusión de 3380 ° C y la gran sección transversal de captura de neutrones térmicos del hafnio de 113 graneros y la baja reactividad con metales refractarios como el tungsteno lo hacen un atractivo material de varilla de control cuando está revestido con un metal refractario. [67]

El diboruro de titanio es un material popular para manipular aluminio fundido debido a su conductividad eléctrica, propiedades refractarias y su capacidad para mojarse con aluminio fundido proporcionando una interfaz eléctrica superior sin contaminar el aluminio con boro o titanio. El TiB 2 se ha utilizado como cátodo drenado en la electrorreducción de Al (III) fundido. En los procesos de cátodo drenado, el aluminio se puede producir con un espacio entre electrodos de solo 0,25 m con una reducción en el voltaje requerido. Sin embargo, la implementación de dicha tecnología aún enfrenta obstáculos: con una reducción en el voltaje, hay una reducción concomitante en la generación de calor y se requiere un mejor aislamiento en la parte superior del reactor. Además de un mejor aislamiento, la tecnología requiere mejores métodos de unión entre TiB 2 y el sustrato del electrodo de grafito a granel. Pegar baldosas de TiB 2 o aplicar recubrimientos compuestos presenta cada uno sus propios desafíos únicos, con el alto costo y el gran costo de capital de TiB 2 del primero y la dificultad de diseño del segundo. Los materiales compuestos deben degradar cada componente a la misma velocidad, o la humectabilidad y la conductividad térmica de la superficie se perderán y el material activo permanecerá aún más profundo dentro de la placa del electrodo. [68]

Los compuestos ZrB 2 /60% SiC se han utilizado como nuevos calentadores cerámicos conductores que muestran alta resistencia a la oxidación y puntos de fusión, y no muestran la propiedad de resistencia al coeficiente de temperatura negativo del carburo de silicio puro. La conductancia similar a un metal de ZrB 2 permite que su conductividad disminuya al aumentar la temperatura, evitando descargas eléctricas incontrolables mientras mantiene altos límites superiores operativos para la operación. También se encontró que mediante la incorporación del 40% de ZrB 2, la resistencia a la flexión se redujo de 500 MPa y 359 MPa en monocristales de SiC y ZrB 2 a 212,96 MPa, con una resistencia a la flexión altamente correlacionada con el tamaño de los granos en el material cerámico recocido. Se encontró que la conductividad a 500 ° C era de 0,005 Ω cm para el compuesto de SiC al 40%, frente a 0,16 Ω cm en el SiC puro. [69]

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