Un coeficiente de actividad es un factor utilizado en termodinámica para tener en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal en una mezcla de sustancias químicas . [1] En una mezcla ideal , las interacciones microscópicas entre cada par de especies químicas son las mismas (o macroscópicamente equivalentes, el cambio de entalpía de la solución y la variación de volumen en la mezcla es cero) y, como resultado, las propiedades de las mezclas pueden ser expresado directamente en términos de concentraciones simples o presiones parciales de las sustancias presentes, p. ej. , ley de Raoult. Las desviaciones de la idealidad se acomodan modificando la concentración por un coeficiente de actividad . De manera análoga, las expresiones que involucran gases pueden ajustarse para no ser ideales escalando presiones parciales por un coeficiente de fugacidad .
El concepto de coeficiente de actividad está estrechamente relacionado con el de actividad en química .
Definición termodinámica
El potencial químico , μ B , de una sustancia B en una mezcla ideal de líquidos o una solución ideal viene dado por
donde μo
B es el potencial químico de una sustancia pura y x B es la fracción molar de la sustancia en la mezcla.
Esto se generaliza para incluir el comportamiento no ideal al escribir
cuando a B es la actividad de la sustancia en la mezcla con
donde γ B es el coeficiente de actividad, que puede a su vez dependerá de x B . Cuando γ B se acerca a 1, la sustancia se comporta como si fuera ideal. Por ejemplo, si γ B ≈ 1, entonces la ley de Raoult es precisa. Para γ B > 1 y γ B <1, la sustancia B muestra una desviación positiva y negativa de la ley de Raoult, respectivamente. Una desviación positiva implica que la sustancia B es más volátil.
En muchos casos, cuando x B llega a cero, el coeficiente de actividad de la sustancia B se acerca a una constante; esta relación es la ley de Henry para el solvente. Estas relaciones están relacionadas entre sí a través de la ecuación de Gibbs-Duhem . [2] Nótese que, en general, los coeficientes de actividad son adimensionales.
En detalle: la ley de Raoult establece que la presión parcial del componente B está relacionada con su presión de vapor (presión de saturación) y su fracción molar x B en la fase líquida,
con la convención En otras palabras: los líquidos puros representan el caso ideal.
En dilución infinita, el coeficiente de actividad se acerca a su valor límite, γ B ∞ . Comparación con la ley de Henry ,
da inmediatamente
En otras palabras: El compuesto muestra un comportamiento no ideal en el caso diluido.
La definición anterior del coeficiente de actividad no es práctica si el compuesto no existe como líquido puro. Este suele ser el caso de los electrolitos o compuestos bioquímicos. En tales casos, se utiliza una definición diferente que considera la dilución infinita como el estado ideal:
con y
La El símbolo se ha utilizado aquí para distinguir entre los dos tipos de coeficientes de actividad. Por lo general, se omite, ya que del contexto se desprende claramente a qué tipo se refiere. Pero hay casos en los que se necesitan ambos tipos de coeficientes de actividad y pueden incluso aparecer en la misma ecuación, por ejemplo, para soluciones de sales en mezclas (agua + alcohol). A veces, esto es una fuente de errores.
La modificación de fracciones molares o concentraciones mediante coeficientes de actividad proporciona las actividades efectivas de los componentes y, por lo tanto, permite que expresiones como la ley de Raoult y las constantes de equilibrio se apliquen a mezclas ideales y no ideales.
El conocimiento de los coeficientes de actividad es particularmente importante en el contexto de la electroquímica, ya que el comportamiento de las soluciones de electrolitos a menudo está lejos de ser ideal, debido a los efectos de la atmósfera iónica . Además, son particularmente importantes en el contexto de la química del suelo debido a los bajos volúmenes de disolvente y, en consecuencia, a la alta concentración de electrolitos . [3]
Soluciones iónicas
Para la solución de sustancias que se ionizan en solución, los coeficientes de actividad del catión y el anión no pueden determinarse experimentalmente de forma independiente porque las propiedades de la solución dependen de ambos iones. Los coeficientes de actividad de un solo ión deben estar vinculados al coeficiente de actividad del electrolito disuelto como si no estuviera disociado. En este caso , se utiliza un coeficiente de actividad estequiométrica medio del electrolito disuelto, γ ± . Se llama estequiométrico porque expresa tanto la desviación de la idealidad de la solución como la disociación iónica incompleta del compuesto iónico que ocurre especialmente con el aumento de su concentración.
Para un electrolito 1: 1, como el NaCl , viene dado por lo siguiente:
donde γ + y γ - son los coeficientes de actividad del catión y del anión respectivamente.
De manera más general, el coeficiente de actividad medio de un compuesto de fórmula A p B q viene dado por [4]
Los coeficientes de actividad de un solo ión se pueden calcular teóricamente, por ejemplo, utilizando la ecuación de Debye-Hückel . La ecuación teórica se puede probar combinando los coeficientes de actividad de un solo ión calculados para obtener valores medios que se pueden comparar con los valores experimentales.
La opinión predominante de que los coeficientes de actividad de un solo ión son inconmensurables de forma independiente, o quizás incluso físicamente carentes de significado, tiene sus raíces en el trabajo de Guggenheim a finales de la década de 1920. [5] Sin embargo, los químicos nunca han podido abandonar la idea de actividades de iones únicos y, por implicación, de los coeficientes de actividad de iones únicos. Por ejemplo, el pH se define como el logaritmo negativo de la actividad del ión hidrógeno. Si la opinión predominante sobre el significado físico y la mensurabilidad de las actividades de un solo ión es correcta, entonces definir el pH como el logaritmo negativo de la actividad del ión de hidrógeno coloca la cantidad directamente en la categoría no mensurable. Reconociendo esta dificultad lógica, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) afirma que la definición de pH basada en la actividad es solo una definición teórica. [6] A pesar de la opinión negativa prevaleciente sobre la mensurabilidad de los coeficientes de iones únicos, el concepto de actividades de iones únicos continúa siendo discutido en la literatura, y al menos un autor presenta una definición de actividad de iones únicos en términos de cantidades puramente termodinámicas y propone un método para medir los coeficientes de actividad de un solo ión basado en procesos puramente termodinámicos. [7]
Soluciones iónicas concentradas
Para las soluciones iónicas concentradas, debe tenerse en cuenta la hidratación de los iones, como lo hicieron Stokes y Robinson en su modelo de hidratación de 1948. [8] El coeficiente de actividad del electrolito es dividido en componentes eléctricos y estadísticos por E. Glueckauf, quien modifica la Modelo de Robinson-Stokes.
La parte estadística incluye el índice de hidratación h , el número de iones de la disociación y la relación r entre el volumen molar aparente del electrolito y el volumen molar de agua y la molalidad b .
La parte estadística de solución concentrada del coeficiente de actividad es:
El modelo Stokes-Robinson también ha sido analizado y mejorado por otros investigadores. [12] [13]
Determinación experimental de coeficientes de actividad.
Los coeficientes de actividad se pueden determinar experimentalmente realizando mediciones en mezclas no ideales. Se puede hacer uso de la ley de Raoult o de la ley de Henry para proporcionar un valor para una mezcla ideal con el que se pueda comparar el valor experimental para obtener el coeficiente de actividad. También se pueden usar otras propiedades coligativas , como la presión osmótica .
Métodos radioquímicos
Los coeficientes de actividad se pueden determinar mediante métodos radioquímicos . [14]
En dilución infinita
Los coeficientes de actividad para mezclas binarias a menudo se informan en la dilución infinita de cada componente. Debido a que los modelos de coeficientes de actividad se simplifican a una dilución infinita, estos valores empíricos pueden usarse para estimar las energías de interacción. Se dan ejemplos para el agua:
X | γ x ∞ (K) | γ W ∞ (K) |
---|---|---|
Etanol | 4.3800 (283.15) | 3.2800 (298.15) |
Acetona | 6.0200 (307.85) |
Cálculo teórico de coeficientes de actividad.
Los coeficientes de actividad de las soluciones de electrolitos pueden calcularse teóricamente, utilizando la ecuación de Debye-Hückel o extensiones como la ecuación de Davies , [16] ecuaciones de Pitzer [17] o el modelo TCPC. [18] [19] [20] [21] También se puede utilizar la teoría de interacción de iones específicos (SIT) [22] .
Para soluciones no electrolíticas , se pueden emplear métodos correlativos como UNIQUAC , NRTL , MOSCED o UNIFAC , siempre que se disponga de parámetros específicos del componente o del modelo ajustados. COSMO-RS es un método teórico que depende menos de los parámetros del modelo, ya que la información requerida se obtiene a partir de cálculos de mecánica cuántica específicos para cada molécula (perfiles sigma) combinados con un tratamiento termodinámico estadístico de segmentos de superficie. [23]
En el caso de las especies no cargadas, el coeficiente de actividad γ 0 sigue principalmente un modelo de salado : [24]
Este modelo simple predice actividades de muchas especies (gases no disociados disueltos como CO 2 , H 2 S, NH 3 , ácidos y bases no disociados) hasta fuerzas iónicas elevadas (hasta 5 mol / kg). El valor de la constante b para el CO 2 es 0,11 a 10 ° C y 0,20 a 330 ° C. [25]
Para el agua como disolvente, la actividad a w se puede calcular utilizando: [24]
donde ν es el número de iones producidos a partir de la disociación de una molécula de la sal disuelta, b es la molalidad de la sal disuelta en agua, φ es el coeficiente osmótico del agua y la constante 55,51 representa la molalidad del agua. En la ecuación anterior, la actividad de un solvente (aquí agua) se representa como inversamente proporcional al número de partículas de sal versus la del solvente.
Enlace al diámetro iónico
El coeficiente de actividad iónica está relacionado con el diámetro iónico mediante la fórmula obtenida de la teoría de electrolitos de Debye-Hückel :
donde A y B son constantes, z i es el número de valencia del ion e I es la fuerza iónica .
Dependencia de los parámetros estatales
La derivada de un coeficiente de actividad con respecto a la temperatura está relacionada con el exceso de entalpía molar por
De manera similar, la derivada de un coeficiente de actividad con respecto a la presión puede estar relacionada con el exceso de volumen molar.
Aplicación al equilibrio químico
En equilibrio, la suma de los potenciales químicos de los reactivos es igual a la suma de los potenciales químicos de los productos. El cambio de energía libre de Gibbs para las reacciones, Δ r G , es igual a la diferencia entre estas sumas y, por lo tanto, en equilibrio, es igual a cero. Por tanto, para un equilibrio como
- α A + β B ⇌ σ S + τ T
Sustituya en las expresiones el potencial químico de cada reactivo:
Tras la reordenación, esta expresión se convierte en
La suma σμo
S+ τμo
T- αμo
A- βμo
Bes el cambio de energía libre estándar para la reacción, Δ r G o . Por lo tanto,
K es la constante de equilibrio . Tenga en cuenta que las actividades y las constantes de equilibrio son números adimensionales.
Esta derivación tiene dos propósitos. Muestra la relación entre el cambio de energía libre estándar y la constante de equilibrio. También muestra que una constante de equilibrio se define como un cociente de actividades. En términos prácticos, esto es un inconveniente. Cuando cada actividad es reemplazada por el producto de una concentración y un coeficiente de actividad, la constante de equilibrio se define como
donde [S] denota la concentración de S, etc. En la práctica, las constantes de equilibrio se determinan en un medio tal que el cociente del coeficiente de actividad es constante y puede ignorarse, lo que lleva a la expresión habitual
que se aplica bajo las condiciones de que el cociente de actividad tenga un valor particular (constante).
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " Coeficiente de actividad ". doi : 10.1351 / goldbook.A00116
- ^ DeHoff, Robert (2018). "Termodinámica en ciencia de materiales" . Entropía (2ª ed.). 20 (7): 230–231. Código Bibliográfico : 2018Entrp..20..532G . doi : 10.3390 / e20070532 . ISBN 9780849340659.
- ^ Ibáñez, Jorge G .; Hernández Esparza, Margarita; Doría Serrano, Carmen; Singh, Mono Mohan (2007). Química ambiental: fundamentos . Saltador. ISBN 978-0-387-26061-7.
- ^ Atkins, Peter; dePaula, Julio (2006). "Sección 5.9, Las actividades de los iones en solución". Química física (8ª ed.). OUP. ISBN 9780198700722.
- ^ Guggenheim, EA (1928). "Las concepciones de la diferencia de potencial eléctrico entre dos fases y las actividades individuales de los iones". La Revista de Química Física . 33 (6): 842–849. doi : 10.1021 / j150300a003 . ISSN 0092-7325 .
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " pH ". doi : 10.1351 / goldbook.P04524
- ^ Rockwood, Alan L. (2015). "Significado y mensurabilidad de las actividades de un solo ión, los fundamentos termodinámicos del pH y la energía libre de Gibbs para la transferencia de iones entre materiales diferentes" . ChemPhysChem . 16 (9): 1978-1991. doi : 10.1002 / cphc.201500044 . ISSN 1439-4235 . PMC 4501315 . PMID 25919971 .
- ^ Stokes, R. H; Robinson, R. A (1948). "Hidratación iónica y actividad en soluciones electrolíticas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 70 (5): 1870–1878. doi : 10.1021 / ja01185a065 . PMID 18861802 .
- ^ Glueckauf, E. (1955). "La influencia de la hidratación iónica en los coeficientes de actividad en soluciones de electrolitos concentrados". Transacciones de la Sociedad Faraday . 51 : 1235. doi : 10.1039 / TF9555101235 .
- ^ Glueckauf, E. (1957). "La influencia de la hidratación iónica en los coeficientes de actividad en soluciones de electrolitos concentrados". Transacciones de la Sociedad Faraday . 53 : 305. doi : 10.1039 / TF9575300305 .
- ^ Kortüm , G. (1960). "La estructura de las soluciones electrolíticas, herausgeg. Von WJ Hamer. John Wiley & Sons, Inc., Nueva York; Chapman & Hall, Ltd., Londres 1959. 1. Aufl., XII, 441 S., geb. $ 18,50" . Angewandte Chemie . 72 (24): 97. doi : 10.1002 / ange.19600722427 . ISSN 0044-8249 .
- ^ Miller, Donald G. (1956). "En el modelo de hidratación de Stokes-Robinson para soluciones". La Revista de Química Física . 60 (9): 1296-1299. doi : 10.1021 / j150543a034 .
- ^ Nesbitt, H. Wayne (1982). "La teoría de la hidratación de Stokes y Robinson: una modificación con aplicación a las soluciones concentradas de electrolitos". Revista de química de soluciones . 11 (6): 415–422. doi : 10.1007 / BF00649040 . S2CID 94189765 .
- ^ Betts, RH; MacKenzie, Agnes N. (1952). "Mediciones radioquímicas de coeficientes de actividad en electrolitos mixtos". Revista canadiense de química . 30 (2): 146-162. doi : 10.1139 / v52-020 .
- ^ "Coeficientes de actividad en dilución infinita de 30 componentes importantes del banco de datos de Dortmund" . Banco de datos de Dortmund . DDBST GmbH . Consultado el 13 de diciembre de 2018 .
- ^ King, EL (1964). "Reseña del libro: Ion Association, CW Davies, Butterworth, Washington, DC, 1962". Ciencia . 143 (3601): 37. Bibcode : 1964Sci ... 143 ... 37D . doi : 10.1126 / science.143.3601.37 . ISSN 0036-8075 .
- ^ Grenthe, I .; Wanner, H. "Directrices para la extrapolación a fuerza iónica cero" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 17 de diciembre de 2008 . Consultado el 23 de julio de 2007 .
- ^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong; Zhang, Mei; Seetharaman, Seshadri (2007). "Correlación y predicción de actividad y coeficientes osmóticos de electrolitos acuosos a 298,15 K por el modelo TCPC modificado". Revista de datos de ingeniería y química . 52 (2): 538–547. doi : 10.1021 / je060451k . ISSN 0021-9568 .
- ^ Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (2008). "Correlación y predicción de propiedades termodinámicas de electrolitos no acuosos por el modelo de TCPC modificado". Revista de datos de ingeniería y química . 53 (1): 149-159. doi : 10.1021 / je700446q . ISSN 0021-9568 .
- ^ Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (2008). "Correlación y predicción de las propiedades termodinámicas de algunos electrolitos acuosos complejos mediante el modelo de correlación de parámetros de tres características modificado". Revista de datos de ingeniería y química . 53 (4): 950–958. doi : 10.1021 / je7006499 . ISSN 0021-9568 .
- ^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong (2009). "Un modelo simple de correlación de dos parámetros para soluciones de electrolitos acuosos en una amplia gama de temperaturas". Revista de datos de ingeniería y química . 54 (2): 179–186. doi : 10.1021 / je800483q . ISSN 0021-9568 .
- ^ "Proyecto: Correcciones de fuerza iónica para constantes de estabilidad" . IUPAC. Archivado desde el original el 29 de octubre de 2008 . Consultado el 15 de noviembre de 2008 .
- ^ Klamt, Andreas (2005). COSMO-RS de la química cuántica a la termodinámica en fase fluida y el diseño de fármacos (1ª ed.). Amsterdam: Elsevier. ISBN 978-0-444-51994-8.
- ^ a b N. Butler, James (1998). Equilibrio iónico: cálculos de solubilidad y pH . Nueva York, NY [ua]: Wiley. ISBN 9780471585268.
- ^ Ellis, AJ; Golding, RM (1963). "La solubilidad del dióxido de carbono por encima de los 100 grados C en agua y en soluciones de cloruro de sodio". Revista estadounidense de ciencia . 261 (1): 47–60. Código bibliográfico : 1963AmJS..261 ... 47E . doi : 10.2475 / ajs.261.1.47 . ISSN 0002-9599 .
enlaces externos
- Modelo en línea AIOMFAC Un modelo interactivo de contribución de grupo para el cálculo de coeficientes de actividad en mezclas orgánico-inorgánicas.
- Coeficientes de actividad de ion único de Electrochimica Acta