En termodinámica , la ecuación de Gibbs-Duhem describe la relación entre los cambios en el potencial químico de los componentes de un sistema termodinámico : [1]
dónde es el número de moles de componente el aumento infinitesimal del potencial químico de este componente, la entropía ,la temperatura absoluta , volumen yla presión .es el número de componentes diferentes del sistema. Esta ecuación muestra que en termodinámica las propiedades intensivas no son independientes sino relacionadas, por lo que es un enunciado matemático del postulado de estado . Cuando la presión y la temperatura son variables, solo de Los componentes tienen valores independientes para el potencial químico y sigue la regla de fase de Gibbs . La ecuación de Gibbs-Duhem no se puede utilizar para pequeños sistemas termodinámicos debido a la influencia de los efectos de superficie y otros fenómenos microscópicos. [2]
La ecuación lleva el nombre de Josiah Willard Gibbs y Pierre Duhem .
Derivación
Derivar la ecuación de Gibbs-Duhem a partir de la ecuación termodinámica fundamental es sencillo. [3] El diferencial total de la energía libre extensiva de Gibbs en términos de sus variables naturales es
Dado que la energía libre de Gibbs es la transformación de Legendre de la energía interna, las derivadas se pueden reemplazar por sus definiciones transformando la ecuación anterior en: [4]
El potencial químico es simplemente otro nombre para la energía libre de Gibbs molar parcial (o la energía libre de Gibbs parcial, dependiendo de si N está en unidades de moles o partículas). Por lo tanto, la energía libre de Gibbs de un sistema se puede calcular recolectando moles juntos con cuidado a una T, P especificada y a una composición de relación molar constante (de modo que el potencial químico no cambie a medida que se suman los moles), es decir
- .
El diferencial total de esta expresión es [4]
La combinación de las dos expresiones para el diferencial total de la energía libre de Gibbs da
que se simplifica a la relación de Gibbs-Duhem: [4]
Derivación alternativa
Se puede encontrar otra forma de derivar la ecuación de Gibbs-Duhem teniendo en cuenta la extensividad de la energía. La extensividad implica que
dónde denota todas las variables extensivas de la energía interna . La energía interna es, por tanto, una función homogénea de primer orden . Aplicando el teorema de la función homogénea de Euler , se encuentra la siguiente relación cuando se toma solo el volumen, el número de partículas y la entropía como variables extensivas:
Tomando el diferencial total, uno encuentra
Finalmente, se puede equiparar esta expresión a la definición de para encontrar la ecuación de Gibbs-Duhem
Aplicaciones
Al normalizar la ecuación anterior por la extensión de un sistema, como el número total de moles, la ecuación de Gibbs-Duhem proporciona una relación entre las variables intensivas del sistema. Para un sistema simple con diferentes componentes, habrá parámetros independientes o "grados de libertad". Por ejemplo, si sabemos que un cilindro de gas lleno de nitrógeno puro está a temperatura ambiente (298 K) y 25 MPa, podemos determinar la densidad del fluido (258 kg / m 3 ), entalpía (272 kJ / kg), entropía (5.07 kJ / kg⋅K) o cualquier otra variable termodinámica intensiva. [5] Si, en cambio, el cilindro contiene una mezcla de nitrógeno / oxígeno, necesitamos una información adicional, generalmente la proporción de oxígeno a nitrógeno.
Si están presentes múltiples fases de materia, los potenciales químicos a través de un límite de fase son iguales. [6] Combinando expresiones para la ecuación de Gibbs-Duhem en cada fase y asumiendo un equilibrio sistemático (es decir, que la temperatura y la presión son constantes en todo el sistema), recuperamos la regla de fase de Gibbs .
Surge una expresión particularmente útil al considerar soluciones binarias. [7] A constante P ( isobárica ) y T ( isotérmica ) se convierte en:
o normalizando por el número total de lunares en el sistema sustituyendo en la definición de coeficiente de actividad y usando la identidad :
Esta ecuación es fundamental en el cálculo de expresiones termodinámicamente consistentes y, por lo tanto, más precisas para la presión de vapor de una mezcla de fluidos a partir de datos experimentales limitados.
Soluciones y mezclas ternarias y multicomponente
Lawrence Stamper Darken ha demostrado que la ecuación de Gibbs-Duhem se puede aplicar a la determinación de potenciales químicos de componentes de un sistema multicomponente a partir de datos experimentales relacionados con el potencial químico.de un solo componente (aquí componente 2) en todas las composiciones. Ha deducido la siguiente relación [9]
x i , cantidad (molar) de fracciones de componentes.
Haciendo algunos reordenamientos y dividiendo por (1 - x 2 ) 2 da:
o
o
- como variante de formato
La derivada con respecto a una fracción molar x 2 se toma en proporciones constantes de cantidades (y por lo tanto de fracciones molares) de los otros componentes de la solución representable en un diagrama como diagrama ternario .
La última igualdad se puede integrar desde a da:
Al aplicar la regla de LHopital se obtiene:
- .
Esto se vuelve más allá:
- .
Exprese las fracciones molares de los componentes 1 y 3 como funciones de la fracción molar del componente 2 y las relaciones molares binarias:
y la suma de cantidades molares parciales
da
y son constantes que se pueden determinar a partir de los sistemas binarios 1_2 y 2_3. Estas constantes se pueden obtener de la igualdad anterior poniendo la fracción molar complementaria x 3 = 0 para x 1 y viceversa.
Por lo tanto
y
La expresión final viene dada por la sustitución de estas constantes en la ecuación anterior:
Ver también
Referencias
- ^ A a Z de termodinámica Pierre Perrot ISBN 0-19-856556-9
- ^ Stephenson, J. (1974). "Fluctuaciones en el número de partículas en un gran conjunto canónico de pequeños sistemas". Revista estadounidense de física . 42 (6): 478–481. doi : 10.1119 / 1.1987755 .
- ^ Fundamentos de la termodinámica de la ingeniería, tercera edición Michael J. Moran y Howard N. Shapiro, p. 538 ISBN 0-471-07681-3
- ^ a b c Salzman, William R. (21 de agosto de 2001). "Sistemas abiertos" . Termodinámica química . Universidad de Arizona. Archivado desde el original el 7 de julio de 2007 . Consultado el 11 de octubre de 2007 .
- ^ Calculado usando REFPROP: NIST Standard Reference Database 23, Versión 8.0
- ^ Fundamentos de la termodinámica de la ingeniería, tercera edición Michael J. Moran y Howard N. Shapiro, p. 710 ISBN 0-471-07681-3
- ^ Las propiedades de gases y líquidos, 5ª edición Poling, Prausnitz y O'Connell, p. 8.13, ISBN 0-07-011682-2
- ^ Termodinámica química de materiales, 2004 Svein Stølen, p. 79, ISBN 0-471-49230-2
- ^ Oscurecer, L. S (1950). "Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem a sistemas ternarios y multicomponente". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 72 (7): 2909-2914. doi : 10.1021 / ja01163a030 .
enlaces externos
- J. Phys. Chem. Gokcen 1960
- Una conferencia de www.chem.neu.edu
- Una conferencia de www.chem.arizona.edu
- Entrada de la Encyclopædia Britannica