Alcalinidad

La capacidad del agua para resistir cambios en el pH que harían que el agua sea más ácida.

No confundir con álcali o base (química) .

Alcalinidad de la superficie del mar (de la climatología GLODAP ).

La alcalinidad (del árabe " al-qalī " ^[1] ) es la capacidad del agua para resistir la acidificación. ^[2] No debe confundirse con basicidad, que es una medida absoluta en la escala de pH.

La alcalinidad es la fuerza de una solución tampón compuesta de ácidos débiles y sus bases conjugadas . Se mide titulando la solución con un ácido como HCl hasta que su pH cambia abruptamente, o alcanza un punto final conocido donde eso sucede. La alcalinidad se expresa en unidades de concentración, como meq / L ( miliequivalentes por litro ), μeq / kg (microequivalentes por kilogramo) o mg / L de CaCO ₃ (miligramos por litro de carbonato de calcio). ^[3] Cada una de estas medidas corresponde a una cantidad de ácido añadida como titulante .

Aunque la alcalinidad es principalmente un término utilizado por los oceanógrafos, ^[3] también lo utilizan los hidrólogos para describir la dureza temporal . Además, medir la alcalinidad es importante para determinar la capacidad de un arroyo para neutralizar la contaminación ácida de la lluvia o las aguas residuales . Es una de las mejores medidas de la sensibilidad de la corriente a las entradas de ácido. ^[4] Puede haber cambios a largo plazo en la alcalinidad de arroyos y ríos en respuesta a perturbaciones humanas como la lluvia ácida generada por las emisiones de SO _x y NO _x . ^[5]

Historia

En 1884, el profesor Wilhelm (William) Dittmar del Anderson College, ahora la Universidad de Strathclyde , analizó 77 muestras de agua de mar prístina de todo el mundo traídas por la expedición Challenger . Encontró que en el agua de mar los iones principales estaban en una proporción fija, lo que confirma la hipótesis de Johan Georg Forchhammer , que ahora se conoce como el principio de proporciones constantes. Sin embargo, hubo una excepción. Dittmar descubrió que la concentración de calcio era ligeramente mayor en las profundidades del océano, y nombró a este aumento de alcalinidad.

También en 1884, Svante Arrhenius presentó sus tesis doctorales en las que defendía la existencia de iones en solución, y definía los ácidos como donantes de iones de hidronio y las bases como donantes de iones de hidróxido . Por ese trabajo, recibió el Premio Nobel de Química en 1903. Ver Svante_Arrhenius # Ionic_disassociation .

Resumen simplificado

La alcalinidad se refiere aproximadamente a la cantidad molar de bases en una solución que puede convertirse en especies no cargadas mediante un ácido fuerte. Por ejemplo, 1 mol de HCO ₃ ¹⁻ en solución representa 1 equivalente molar, mientras que 1 mol de CO ₃ ²⁻ son 2 equivalentes molares porque serían necesarios el doble de iones H ⁺ para equilibrar la carga. La carga total de una solución siempre es igual a cero. ^[6] Esto conduce a una definición paralela de alcalinidad que se basa en el equilibrio de carga de los iones en una solución.

${\displaystyle \sum (cations)=\sum (anions)}$

Ciertos iones, incluidos Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , Cl ^- , SO ₄ ²⁻ y NO ₃ ^- son " conservadores " de manera que no se ven afectados por cambios de temperatura, presión o pH. ^[6] Otros, como el HCO ₃ ^, se ven afectados por los cambios de pH, temperatura y presión. Al aislar los iones conservadores en un lado de esta ecuación de equilibrio de carga, los iones no conservadores que aceptan / donan protones y, por lo tanto, definen la alcalinidad se agrupan en el otro lado de la ecuación.

${\displaystyle \sum (conservativecations)-\sum (conservativeanions)=}$${\displaystyle [HCO_{3}^{-}]+2[CO_{3}^{2-}]+[B(OH)_{4}^{-}]+[OH^{-}]+[HPO_{4}^{2-}]+2[PO_{4}^{3-}]+[H_{3}SiO_{4}^{-}]+[NH_{3}]+[HS^{-}]-[H^{+}]-[HSO_{4}^{-}]-[HF]-[H_{3}PO_{4}]-[HNO_{2}]}$

Este equilibrio de carga combinado y equilibrio de protones se denomina alcalinidad total . ^[7] La alcalinidad total no se ve (mucho) afectada por la temperatura, la presión o el pH y, por lo tanto, es una medida conservadora que aumenta su utilidad en los sistemas acuáticos. Todos los aniones excepto HCO ₃ ^- y CO ₃ ^2- tienen bajas concentraciones en las aguas de superficie de la Tierra, es decir, arroyos, ríos y lagos. Por tanto , la alcalinidad del carbonato , que es igual a, también es aproximadamente igual a la alcalinidad total en el agua superficial. ^[6]${\displaystyle [HCO_{3}^{-}]+2[CO_{3}^{2-}]}$

Descripción detallada

La alcalinidad o A _T mide la capacidad de una solución para neutralizar ácidos hasta el punto de equivalencia de carbonato o bicarbonato, definido como pH 4.5 para estudios oceanográficos / limnológicos. ^[8] La alcalinidad es igual a la suma estequiométrica de las bases en solución. En el entorno natural, la alcalinidad de carbonatos tiende a constituir la mayor parte de la alcalinidad total debido a la aparición y disolución comunes de rocas carbonatadas y la presencia de dióxido de carbono en la atmósfera. Otros componentes naturales comunes que pueden contribuir a la alcalinidad incluyen borato ,hidróxido , fosfato , silicato , amoníaco disuelto , las bases conjugadas de algunos ácidos orgánicos (por ejemplo, acetato ) y sulfato . Las soluciones producidas en un laboratorio pueden contener un número virtualmente ilimitado de bases que contribuyen a la alcalinidad. La alcalinidad generalmente se da en la unidad mEq / L (miliequivalentes por litro). Comercialmente, como en la industria de las piscinas, la alcalinidad también podría expresarse en partes por millón de carbonato cálcico equivalente (ppm CaCO ₃ ).

La alcalinidad a veces se usa incorrectamente de manera intercambiable con basicidad . Por ejemplo, la adición de CO ₂ reduce el pH de una solución. Este aumento reduce la basicidad; sin embargo, la alcalinidad permanece sin cambios ( vea el ejemplo a continuación ). Para las pruebas de alcalinidad total, los hidrólogos utilizan 0,1 NH ₂ SO ₄ junto con un indicador de pH de fenolftaleína .

Tratamiento teórico

En aguas subterráneas o marinas típicas , la alcalinidad medida se establece igual a:

A _T = [HCO ₃ ^- ] _T + 2 [CO ₃ ²⁻ ] _T + [B (OH) ₄ ^- ] _T + [OH ^- ] _T + 2 [PO ₄ ³⁻ ] _T + [HPO ₄ ²⁻ ] _T + [SiO (OH) ₃ ^- ] _T - [H ⁺ ] _sws - [HSO ₄ ^- ]

(El subíndice T indica la concentración total de la especie en la solución medida. Esto se opone a la concentración libre, que tiene en cuenta la cantidad significativa de interacciones de pares de iones que se producen en el agua de mar).

La alcalinidad se puede medir valorando una muestra con un ácido fuerte hasta que se consuma toda la capacidad tampón de los iones antes mencionados por encima del pH del bicarbonato o carbonato. Este punto se establece funcionalmente en pH 4,5. En este punto, todas las bases de interés se han protonado a la especie de nivel cero, por lo que ya no causan alcalinidad. En el sistema de carbonato, los iones de bicarbonato [HCO ₃ ^- ] y los iones de carbonato [CO ₃ ²⁻ ] se han convertido en ácido carbónico [H ₂ CO ₃ ] a este pH. Este pH también se denomina punto de equivalencia de CO _2, donde el componente principal del agua es el CO ₂ disuelto, que se convierte en H ₂ CO _3.en una solución acuosa. No hay ácidos o bases fuertes en este momento. Por tanto, la alcalinidad se modela y cuantifica con respecto al punto de equivalencia de CO ₂ . Debido a que la alcalinidad se mide con respecto al punto de equivalencia de CO ₂ , la disolución del CO ₂ , aunque agrega ácido y carbono inorgánico disuelto, no cambia la alcalinidad. En condiciones naturales, la disolución de rocas básicas y la adición de amoniaco [NH ₃ ] o aminas orgánicas conduce a la adición de base a las aguas naturales en el punto de equivalencia de CO ₂ . La base disuelta en agua aumenta el pH y titula una cantidad equivalente de CO ₂al ion bicarbonato y al ion carbonato. En equilibrio, el agua contiene una cierta cantidad de alcalinidad aportada por la concentración de aniones ácidos débiles. Por el contrario, la adición de ácido convierte los aniones ácidos débiles en CO ₂ y la adición continua de ácidos fuertes puede hacer que la alcalinidad sea inferior a cero. ^[9] Por ejemplo, las siguientes reacciones tienen lugar durante la adición de ácido a una solución típica de agua de mar:

B (OH) ₄ ^- + H ⁺ → B (OH) ₃ + H ₂ O

OH ^- + H ⁺ → H ₂ O

PO ₄ ⁻³ + 2H ⁺ → H ₂ PO ₄ ^-

HPO ₄ ⁻² + H ⁺ → H ₂ PO ₄ ^-

[SiO (OH) ₃ ^- ] + H ⁺ → [Si (OH) ₄ ⁰ ]

Puede verse en las reacciones de protonación anteriores que la mayoría de las bases consumen un protón (H ⁺ ) para convertirse en una especie neutra, aumentando así la alcalinidad en uno por equivalente. Sin embargo, el CO ₃ ^-2 consumirá dos protones antes de convertirse en una especie de nivel cero (CO ₂ ), por lo que aumenta la alcalinidad en dos por mol de CO ₃ ^-2 . [H ⁺ ] y [HSO ₄ ^- ] disminuyen la alcalinidad, ya que actúan como fuentes de protones. A menudo se representan colectivamente como [H ⁺ ] _T .

La alcalinidad se informa típicamente como mg / L como CaCO ₃ . (La conjunción "como" es apropiada en este caso porque la alcalinidad resulta de una mezcla de iones pero se informa "como si" todo esto se debiera al CaCO ₃ ). Esto se puede convertir en miliequivalentes por litro (mEq / L) dividiendo por 50 (el aproximado MW de CaCO ₃ /2).

Problemas de ejemplo

Suma de especies contribuyentes

Las siguientes ecuaciones demuestran las contribuciones relativas de cada componente a la alcalinidad de una muestra típica de agua de mar. Las contribuciones están en μmol ^. kg − soln ⁻¹ y se obtienen de A Handbook of Methods para el análisis de parámetros de dióxido de carbono en agua de mar " [1] ," (Salinidad = 35 g / kg, pH = 8.1, Temperatura = 25 ° C).

A _T = [HCO ₃ ^- ] _T + 2 [CO ₃ ²⁻ ] _T + [B (OH) ₄ ^- ] _T + [OH ^- ] _T + 2 [PO ₄ ³⁻ ] _T + [HPO ₄ ²⁻ ] _T + [SiO (OH) ₃ ^- ] _T - [H ⁺ ] - [HSO ₄ ^- ] - [HF]

Los fosfatos y el silicato, que son nutrientes, suelen ser insignificantes. A pH = 8.1, [HSO ₄ ^- ] y [HF] también son despreciables. Entonces,

A T	= [HCO 3 - ] T + 2 [CO 3 2− ] T + [B (OH) 4 - ] T + [OH - ] T - [H + ]
	= 1830 + 2 × 270 + 100 + 10 - 0.01
	= 2480 μ mol . kg − soln −1

Adición de CO ₂

La adición (o eliminación) de CO ₂ a una solución no cambia su alcalinidad, ya que la reacción neta produce el mismo número de equivalentes de especies contribuyentes positivamente (H ⁺ ) que las especies contribuyentes negativas (HCO ₃ ^- y / o CO ₃ ²⁻ ). Agregar CO ₂ a la solución reduce su pH, pero no afecta la alcalinidad.

En todos los valores de pH:

CO ₂ + H ₂ O ⇌ HCO ₃ ^- + H ⁺

Solo a valores de pH altos (básicos):

HCO ₃ ^- + H ⁺ ⇌ CO ₃ ²⁻ + 2H ⁺

Disolución de roca carbonatada

La adición de CO ₂ a una solución en contacto con un sólido puede (con el tiempo) afectar la alcalinidad, especialmente para los minerales de carbonato en contacto con agua subterránea o de mar. La disolución (o precipitación) de la roca carbonatada tiene una fuerte influencia en la alcalinidad. Esto se debe a que la roca carbonatada está compuesta de CaCO ₃ y su disociación agregará Ca ⁺² y CO ₃ ^-2 a la solución. El Ca ⁺² no influirá en la alcalinidad, pero el CO ₃ ^-2 aumentará la alcalinidad en 2 unidades. El aumento de la disolución de la roca carbonatada por acidificación de la lluvia ácida y la minería ha contribuido a aumentar las concentraciones de alcalinidad en algunos de los principales ríos del este de los Estados Unidos ^[5] La siguiente reacción muestra cómo la lluvia ácida, que contiene ácido sulfúrico, puede tener el efecto de aumentar la alcalinidad del río al aumentar la cantidad de ion bicarbonato:

2CaCO ₃ + H ₂ SO ₄ → 2Ca ⁺² + 2HCO ₃ ^- + SO ₄ ⁻²

Otra forma de escribir esto es:

CaCO ₃ + H ⁺ ⇌ Ca ⁺² + HCO ₃ ^-

Cuanto menor sea el pH, mayor será la concentración de bicarbonato. Esto muestra cómo un pH más bajo puede conducir a una alcalinidad más alta si la cantidad de bicarbonato producido es mayor que la cantidad de H ^{+ que} queda después de la reacción. Este es el caso porque la cantidad de ácido en el agua de lluvia es baja. Si esta agua subterránea alcalina entra posteriormente en contacto con la atmósfera, puede perder CO ₂ , precipitar carbonato y, por lo tanto, volverse menos alcalina nuevamente. Cuando los minerales de carbonato, el agua y la atmósfera están todos en equilibrio, la reacción reversible

CaCO ₃ + 2H ⁺ ⇌ Ca ⁺² + CO ₂ + H ₂ O

muestra que el pH estará relacionado con la concentración de iones de calcio, con un pH más bajo con una mayor concentración de iones de calcio. En este caso, cuanto más alto sea el pH, más ión bicarbonato y carbonato habrá, en contraste con la situación paradójica descrita anteriormente, donde no se tiene equilibrio con la atmósfera.

Alcalinidad oceánica

Procesos que aumentan la alcalinidad

Hay muchos métodos de generación de alcalinidad en el océano. Quizás el más conocido es la disolución de CaCO ₃ (carbonato de calcio, que es un componente de los arrecifes de coral) para formar Ca ²⁺ y CO ₃ ²⁻ (carbonato). El ion carbonato tiene el potencial de absorber dos iones hidrógeno. Por lo tanto, provoca un aumento neto de la alcalinidad del océano. La disolución de carbonato de calcio es un resultado indirecto de la disminución del pH del océano. Puede causar un gran daño a los ecosistemas de los arrecifes de coral , pero tiene un efecto relativamente bajo sobre la alcalinidad total (A _T ) en el océano. ^{[10] La} reducción del pH debido a la absorción de CO _{2 en} realidad aumenta la alcalinidad al provocar la disolución de los carbonatos.

Los procesos de degradación anaeróbica, como la desnitrificación y la reducción de sulfatos, tienen un impacto mucho mayor en la alcalinidad oceánica. La desnitrificación y la reducción de sulfatos ocurren en las profundidades del océano, donde hay ausencia de oxígeno. Ambos procesos consumen iones de hidrógeno y liberan gases cuasi-inertes (N ₂ o H ₂ S), que eventualmente escapan a la atmósfera. Este consumo de H ⁺ aumenta la alcalinidad. Se ha estimado que la degradación anaeróbica podría llegar al 60% de la alcalinidad oceánica total. ^[10]

Procesos que disminuyen la alcalinidad

Los procesos anaeróbicos generalmente aumentan la alcalinidad. Por el contrario, la degradación aeróbica puede disminuir A _T . Este proceso ocurre en partes del océano donde hay oxígeno (aguas superficiales). Da lugar a materia orgánica disuelta y la producción de iones de hidrógeno. ^[10] Un aumento de H ⁺ disminuye claramente la alcalinidad. Sin embargo, la materia orgánica disuelta puede tener grupos funcionales básicos que pueden consumir estos iones de hidrógeno y anular su efecto sobre la alcalinidad. Por lo tanto, la degradación aeróbica tiene un impacto relativamente bajo en la alcalinidad oceánica general. ^[11]

Todos estos métodos mencionados anteriormente son procesos químicos. Sin embargo, los procesos físicos también pueden servir para afectar a una _T . El derretimiento de los casquetes polares es una preocupación creciente que puede servir para disminuir la alcalinidad oceánica. Si el hielo se derritiera, el volumen total del océano aumentaría. Debido a la alcalinidad es un valor de concentración (mol / L), aumentando el volumen sería teóricamente servir para disminuir A _T . Sin embargo, el efecto real sería mucho más complicado que esto. ^[12]

Variabilidad temporal global

Los investigadores han demostrado que la alcalinidad oceánica varía con el tiempo. Debido a que A _T se calcula a partir de los iones en el océano, un cambio en la composición química alteraría la alcalinidad. Una forma en que esto puede ocurrir es a través de la acidificación del océano. Sin embargo, la alcalinidad oceánica es relativamente estable, por lo que los cambios significativos solo pueden ocurrir en escalas de tiempo prolongadas (es decir, de cientos a miles de años). ^[13] Como resultado, la variabilidad estacional y anual es generalmente muy baja. ^[10]

Variabilidad espacial

Los investigadores también han demostrado que la alcalinidad varía según la ubicación. El A _T local puede verse afectado por dos patrones de mezcla principales: corriente y río. La mezcla dominada por la corriente ocurre cerca de la costa en áreas con fuerte flujo de agua. En estas áreas, las tendencias de alcalinidad siguen las corrientes y tienen una relación segmentada con la salinidad. ^[14]

La mezcla dominada por el río también ocurre cerca de la costa; es más fuerte cerca de la desembocadura de un gran río (es decir, el Mississippi o el Amazonas). Aquí, los ríos pueden actuar como fuente o sumidero de alcalinidad. Una _T sigue la salida del río y tiene una relación lineal con la salinidad. Este patrón de mezcla es más importante a fines del invierno y la primavera, porque el deshielo aumenta la salida del río. A medida que la temporada avanza hacia el verano, los procesos fluviales son menos significativos y la mezcla actual puede convertirse en el proceso dominante. ^[10]

La alcalinidad oceánica también sigue las tendencias generales basadas en la latitud y la profundidad. Se ha demostrado que A _T es a menudo inversamente proporcional a la temperatura de la superficie del mar (SST). Por lo tanto, generalmente aumenta con latitudes y profundidades altas. Como resultado, las áreas de afloramiento (donde el agua de las profundidades del océano es empujada hacia la superficie) también tienen valores de alcalinidad más altos. ^[15]

Conjuntos de datos de medición

A lo largo de la historia reciente, ha habido muchos intentos de medir, registrar y estudiar la alcalinidad oceánica. Algunos de los conjuntos de datos más grandes se enumeran a continuación.

• GEOSECS (Estudio geoquímico de secciones oceánicas)
• TTO / NAS (Estudio de trazadores transitorios en el océano / Atlántico norte)
• JGOFS (Estudio conjunto sobre el flujo oceánico mundial)
• WOCE (Experimento mundial de circulación oceánica)
• CARINA (dióxido de carbono en el océano Atlántico)

Ver también

• Suelos alcalinos
• Base (química)
• Bomba biológica
• Desalcalinización del agua
• Proyecto de análisis de datos oceánicos globales
• Acidificación oceánica

Referencias

1. "la definición de álcali" . www.dictionary.com . Consultado el 30 de septiembre de 2018 .
2. "¿Qué es la alcalinidad?" . Centro de Investigaciones del Agua. 2014 . Consultado el 5 de febrero de 2018 .
3. Dickson, Andrew G. (1992). "El desarrollo del concepto de alcalinidad en química marina". Química marina, 40, 1 : 49–63. doi : 10.1016 / 0304-4203 (92) 90047-E .
4. "Alcalinidad total" . Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos . Consultado el 6 de marzo de 2013 .
5. Kaushal, SS; Likens, GE; Utz, RM; Pace, ML; Grese, M .; Yepsen, M. (2013). "Aumento de la alcalinización del río en el este de Estados Unidos". Ciencia y tecnología ambientales: 130724203606002. doi : 10.1021 / es401046s .
6. Drever, James I. (1988). La geoquímica de las aguas naturales, segunda edición . Englewood Cliffs, Nueva Jersey: Prentice Hall. ISBN 0-13-351396-3.
7. Wolf-Gladrow, Dieter A .; Zeebe, Richard E .; Klaas, Christine; Körtzinger, Arne; Dickson, Andrew G. (julio de 2007). "Alcalinidad total: la expresión conservadora explícita y su aplicación a los procesos biogeoquímicos" . Química Marina . 106 (1–2): 287–300. doi : 10.1016 / j.marchem.2007.01.006 .
8. Dickson, AG (junio de 1981). "Una definición exacta de alcalinidad total y un procedimiento para la estimación de alcalinidad y carbono inorgánico total a partir de datos de titulación" . Investigación en aguas profundas Parte A. Documentos de investigación oceanográfica . 28 (6): 609–623. doi : 10.1016 / 0198-0149 (81) 90121-7 .
9. Benjamín. Mark M. 2015. Química del agua . 2ª Ed. Long Grove, Illinois: Waveland Press, Inc.
10. Thomas, H .; Schiettecatte, L.-S .; et al. Almacenamiento mejorado de carbono oceánico a partir de la generación de alcalinidad anaeróbica en sedimentos costeros. Debates de Biogeociencias. 2008, 5, 3575-3591
11. Kim, H.-C. y K. Lee (2009), Contribución significativa de la materia orgánica disuelta a la alcalinidad del agua de mar, Geophys. Res. Lett., 36, L20603, doi : 10.1029 / 2009GL040271
12. Chen, B .; Cai, W. Uso de la alcalinidad para separar las entradas de derretimiento del hielo y del río en el Océano Ártico occidental. Actas de la Reunión de Ciencias Oceánicas de la AGU de 2010, 2010, 22-26.
13. Doney, SC; Fabry, VJ; et al. Acidificación del océano: el otro problema del CO2. Annu. Rev. Mar. Sci., 2009, 69-92. doi : 10.1146 / annurev.marine.010908.163834
14. Cai, W.-J .; Hu, X. y col. Distribución de alcalinidad en los márgenes occidentales del océano Atlántico norte. Revista de Investigaciones Geofísicas. 2010, 115, 1-15. doi : 10.1029 / 2009JC005482
15. Millero, FJ; Puerro.; Roche, M. Distribución de la alcalinidad en las aguas superficiales de los principales océanos. Química Marina. 1998, 60, 111-130.

Enlaces externos

• Holmes-Farley, Randy. "La química y el acuario: ¿Qué es la alcalinidad? " , Revista en línea de Advanced Aquarist . Alcalinidad en lo que respecta a los acuarios de agua salada.
• DOE (1994) " [2] ," Manual de métodos para el análisis de los diversos parámetros del sistema de dióxido de carbono en agua de mar. Versión 2 , AG Dickson & C. Goyet, eds. ORNL / CDIAC-74.
• Conjunto de datos GEOSECS [3]
• Conjunto de datos JGOFS [4]
• Conjunto de datos WOCE [5]
• Conjunto de datos CARINA [6]

Calculadoras del sistema de carbonato

Los siguientes paquetes calculan el estado del sistema de carbonatos en agua de mar (incluido el pH):

• CO2SYS , disponible como ejecutable independiente , hoja de cálculo de Excel o script MATLAB .
• seacarb , un paquete R para Windows , Mac OS X y Linux (también disponible aquí )
• CSYS , un script de Matlab