Reactivo de organolitio
Los reactivos de organolitio son compuestos organometálicos que contienen enlaces carbono - litio . Estos reactivos son importantes en la síntesis orgánica y se utilizan frecuentemente para transferir el grupo orgánico o el átomo de litio a los sustratos en etapas sintéticas, mediante adición nucleofílica o desprotonación simple. [1] Los reactivos de organolitio se utilizan en la industria como un iniciador para la polimerización aniónica , lo que conduce a la producción de varios elastómeros . También se han aplicado en síntesis asimétrica en la industria farmacéutica. [2] Debido a la gran diferencia de electronegatividadentre el átomo de carbono y el átomo de litio, el enlace C-Li es altamente iónico . Debido a la naturaleza polar del enlace C-Li, los reactivos de organolitio son buenos nucleófilos y bases fuertes. Para la síntesis orgánica de laboratorio, muchos reactivos de organolitio están disponibles comercialmente en forma de solución. Estos reactivos son muy reactivos y, a veces, pirofóricos .
Los estudios de los reactivos de organolitio comenzaron en la década de 1930 y fueron iniciados por Karl Ziegler , Georg Wittig y Henry Gilman . En comparación con los reactivos de Grignard (magnesio) , los reactivos de organolitio a menudo pueden realizar las mismas reacciones con mayores velocidades y mayores rendimientos, como en el caso de la metalación . [3] Desde entonces, los reactivos de organolitio han superado a los reactivos de Grignard en el uso común. [4]
Aunque las especies de alquil-litio simples a menudo se representan como monómero RLi, existen como agregados ( oligómeros ) o polímeros. [5] El grado de agregación depende del sustituyente orgánico y de la presencia de otros ligandos. [6] [7] Estas estructuras se han dilucidado mediante una variedad de métodos, en particular , espectroscopía de RMN de 6 Li, 7 Li y 13 C y análisis de difracción de rayos X. [1] La química computacional respalda estas asignaciones. [5]
Las electronegatividades relativas del carbono y el litio sugieren que el enlace C-Li será muy polar. [8] [9] [10] Sin embargo, ciertos compuestos de organolitio poseen propiedades como la solubilidad en solventes no polares que complican el problema. [8] Si bien la mayoría de los datos sugieren que el enlace C-Li es esencialmente iónico, se ha debatido si existe un pequeño carácter covalente en el enlace C-Li. [9] [10] Una estimación sitúa el porcentaje de carácter iónico de los compuestos de alquil-litio entre 80 y 88%. [11]
En alilo compuestos de litio, las coordenadas de cationes de litio a la cara de la unión π carbono en un η 3 de la manera en lugar de un localizada, centro carbaniónico, por lo tanto, allyllithiums son a menudo menos agregados de alquil-litios. [6] [12] En los complejos de aril-litio, el catión de litio se coordina con un solo centro de carbanión a través de un enlace de tipo Li-C σ. [6] [13]
Como otras especies que constan de subunidades polares, las especies de organolitio se agregan. [7] [14] La formación de agregados está influenciada por interacciones electrostáticas , la coordinación entre el litio y las moléculas de solvente circundantes o aditivos polares y los efectos estéricos. [7]
