Las antiperovskitas (o perovskitas inversas ) son un tipo de estructura cristalina similar a la estructura de perovskita que es común en la naturaleza. [1] La diferencia clave es que las posiciones de los componentes catiónicos y aniónicos se invierten en la estructura de la celda unitaria . A diferencia de la perovskita, los compuestos antiperovskita consisten en dos tipos de aniones coordinados con un tipo de catión. Los compuestos de antiperovskita son una clase importante de materiales porque exhiben propiedades físicas interesantes y útiles que no se encuentran en los materiales de perovskita.
Estructura
La red cristalina de una estructura de antiperovskita es la misma que la de la estructura de perovskita, pero las posiciones de aniones y cationes están cambiadas. La estructura típica de la perovskita está representada por la fórmula general ABX 3 , donde A y B son cationes y X es un anión. Cuando el anión es el ion óxido ( divalente ), los cationes A y B pueden tener cargas 1 y 5, respectivamente, 2 y 4, respectivamente, o 3 y 3, respectivamente.
En los compuestos antiperovskita, la fórmula general se invierte, de modo que los sitios X están ocupados por un ion electropositivo , es decir, un catión (como un metal alcalino ), mientras que los sitios A y B están ocupados por diferentes tipos de aniones. En la celda cúbica ideal, el anión A está en las esquinas del cubo, el anión B en el centro octaédrico y el catión X está en las caras del cubo. Por lo tanto, el anión A tiene un número de coordinación de 12, mientras que el anión B se encuentra en el centro de un octaedro con un número de coordinación de 6.
Similar a la estructura de la perovskita, se sabe que la mayoría de los compuestos antiperovskita se desvían de la estructura cúbica ideal, formando fases ortorrómbicas o tetragonales dependiendo de la temperatura y la presión.
El que un compuesto forme una estructura antiperovskita depende no solo de su fórmula química, sino también de los tamaños relativos de los radios iónicos de los átomos constituyentes. Esta restricción se expresa en términos del factor de tolerancia de Goldschmidt , que está determinado por los radios, r a , r b y r x , de los iones A, B y X.
Para que la estructura antiperovskita sea estructuralmente estable, el factor de tolerancia debe estar entre 0,71 y 1. Si está entre 0,71 y 0,9, el cristal será ortorrómbico o tetragonal. Si está entre 0,9 y 1, será cúbico. Mezclando los aniones B con otro elemento de la misma valencia pero de diferente tamaño, se puede alterar el factor de tolerancia. Diferentes combinaciones de elementos dan como resultado diferentes compuestos con diferentes regiones de estabilidad termodinámica para una simetría cristalina dada.
Ocurrencia
Las antiperovskitas se encuentran naturalmente en sulfohalita, galeita, escárita, kogarkoita , nacafita, arctita , polifita y hatrurita. [1] También se demuestra en compuestos superconductores como CuNNi 3 y ZnNNi 3 .
Propiedades materiales
Antiperovskitas sintetizadas
Los antiperovskites artificiales exhiben propiedades interesantes. Las propiedades físicas de los compuestos antiperovskita se pueden manipular alterando la estequiometría , la sustitución de elementos y las condiciones de síntesis.
Antiperovskites ricos en litio (LiRAP)
Las antiperovskitas recientemente sintetizadas con fórmula química Li 3 OBr y Li 3 OCl han demostrado una alta conductividad de iones de litio. Conocidos como LiRAP, se están investigando para su uso en baterías de estado sólido y celdas de combustible . Además, también se están investigando otras antiperovskitas ricas en álcalis, como el Na 3 OCl, por su conductividad superiónica .
Antiperovskite metálico
Descubiertos en 1930, estos cristales tienen la fórmula M 3 AB donde M representa un elemento magnético, Mn, Ni o Fe; A representa un elemento de transición o grupo principal, Ga, Cu, Sn y Zn; y B representa N, C o B. Estos materiales exhiben superconductividad , magnetorresistencia gigante y otras propiedades inusuales.
Nitruros de manganeso antiperovskita
Se ha demostrado que los nitruros de manganeso antiperovskita exhiben una expansión térmica cero .
Referencias
- ↑ a b Krivovichev, Sergey (1 de enero de 2008). "Minerales con estructura antiperovskita: una revisión" . Zeitschrift für Kristallographie . 223 (1–02): 109-113. Código Bibliográfico : 2008ZK .... 223..109K . doi : 10.1524 / zkri.2008.0008 .